[發明專利]一種固體酸催化劑的制備方法及其用途

無效

• 申請號: 201210338623.0
• 申請日: 2012-09-13
• 公開（公告）號: CN102814189A
• 公開（公告）日: 2012-12-12
• 發明（設計）人: 傅堯;陳蒙遠;田玉奎;鄧晉;羅冬芬;郭慶祥
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;C07D307/46
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 張睿

技術領域

本發明涉及介孔分子篩催化劑領域，尤其涉及一種固體酸催化劑的制備方法及其應用。

背景技術

5-羥甲基糠醛（或稱5-羥甲基-2-呋喃甲醛，簡稱5-HMF）是一種重要的呋喃基化合物，由于其分子中含性質比較活潑，可作為很多化學品的中間體，是一種重要的平臺化合物。其可以氧化得到2,5-二甲酰呋喃，可作為藥物中間體或聚合物前體以及抗菌劑；可以催化氧化得到重要的平臺化合物2,5-呋喃二甲酸，再進一步轉化為其他多種化合物；可以催化還原得到比乙醇具有更高辛烷值、更高沸點的液體燃料2,5-二甲基呋喃（DMF）；還可以水解得到平臺化合物乙酰丙酸和化學品甲酸。

由于HMF具有替代石油來源的燃料和基礎化學品的應用前景，近年來對其研究逐漸增多。美國威斯康星麥迪遜大學教授James?Dumesic報道了HMF的合成工藝，在180℃條件下，酸催化脫水反應得到HMF，同時用DMSO抑制副反應，使用這一工藝，以果糖為原料制備5-HMF產率達到85%以上，但該工藝條件苛刻，反應溫度高，并存在產物與DMSO的分離問題無法解決，不利于大規模制備。后來研究工作（Zhao?H,Holladay?J?E,Zhang?Z,et?al.Science,2007,316,1597）發現在離子液體中，CrCl₂能有效將果糖和葡萄糖轉化為HMF，但Cr催化劑污染環境，不夠環保。

總之，目前HMF的生產工藝尚存在一定缺陷，不能滿足工業化生產的需求。

發明內容

本發明旨在改進5-HMF的生產工藝。

在本發明的第一方面，提供了一種固體酸催化劑的制備方法，所述方法包括步驟：

（1）將硅源、堿源、金屬化合物和模板劑混合后進行水熱反應，得到反應產物1；

（2）將反應產物1經過濾得到的固體在60-120℃干燥12-36小時，得到反應產物2；

（3）將反應產物2在500-600℃煅燒3-10小時，得到固體酸催化劑；

所述硅源選自親水性納米氧化硅、硅酸鈉、正硅酸四乙酯；所述堿源選自四甲基氫氧化銨、堿金屬氫氧化物、氨水；所述金屬化合物選自四氯化錫、硫酸鋯、硅酸鈉、硝酸鉻、硝酸鎳或鈦酸四丁酯；所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氫氧化銨。

在另一優選例中，所述硅源、堿源、金屬化合物和模板劑混合后，二氧化硅、十六烷基三甲基溴化銨、金屬化合物和水的摩爾比為1∶（0.16-4x）∶x∶24.3（x數值范圍為0.01-0.04）；上述金屬化合物選自四氯化錫、二氧化鋯、三氧化二鉻、氧化鎳或二氧化鈦。

在另一優選例中，在步驟（3）的煅燒升溫速度為1-10℃/min。

在另一優選例中，在步驟（3）的煅燒中先通入氮氣，再通入空氣，氣體流速80-120ml/min；更佳地，通入氮氣0.5-2小時后通入空氣4-8小時。

在本發明的第二方面，提供了一種5-羥甲基糠醛的制備方法，所述方法包括步驟：

將離子液體、碳水化合物和如上所述的本發明提供的制備方法制備得到的固體酸催化劑混合，在100-130℃反應1-10小時，得到5-羥甲基糠醛。

在另一優選例中，所述離子液體溶劑為溴化1-甲基-3-乙基咪唑（[C₂MIM]Br）、溴化1-甲基-3-丁基咪唑（[C₄MIM]Br）、氯化1-甲基-3-乙基咪唑（[C₂MIM]Cl）或氯化1-甲基-3-丁基咪唑（[C₄MIM]Cl），其結構式分別如下所示：

[C₂MIM]Br:R=C₂H₅,X=Br

[C₄MIM]Br:R=C₄H₉,X=Br

[C₂MIM]Cl:R=C₂H₅,X=Cl

[C₄MIM]Cl:R=C₄H₉,X=Cl。

在另一優選例中，所述碳水化合物為葡萄糖或果糖。

在另一優選例中，所述固體酸催化劑選自Sn-MCM-41、Ti-MCM-41、Cr-MCM-41、Zr-MCM-41或Ni-MCM-41。

在另一優選例中，所述的反應溫度在110℃。