[發明專利]一種含磷苯并噁嗪的制備方法

無效

• 申請號: 201210337743.9
• 申請日: 2012-09-12
• 公開（公告）號: CN102863618A
• 公開（公告）日: 2013-01-09
• 發明（設計）人: 王標兵;張淑嫻;王留陽
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C08G73/06
• 分類號: C08G73/06;C07F9/6533
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明屬于熱固性樹脂制備領域，涉及一種新型含磷高阻燃苯并噁嗪中間體及其樹脂的制備方法。

背景技術

苯并噁嗪是一類由酚類化合物，胺類化合物和甲醛通過縮聚反應合成的含有N和O兩個雜原子的六元雜環化合物，且它們能通過開環聚合反應，生成類似酚醛樹脂的網狀結構，固化時無低分子放出，體積接近零收縮。最初是在1944年Holly在Mannich反應產物中意外的發現。

近年來研究苯并噁嗪的人越來越多，但是把磷引進的不多，2005年Seong等在【Synthesis,characterization?and?thermal?degradation?of?functional?benzoxazine?monomers?and?polymers?containing?phenylphosphine?oxide】中通過多步驟合成含磷的中間體酚將磷引進苯并噁嗪樹脂中。2008年山東大學魯在君等在【二胺型含磷高阻燃性苯并噁嗪樹脂的制備方法】中以含磷的二元胺成功的把磷引進苯并噁嗪樹脂中。他的另一篇【二酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪樹脂的制備方法】以含磷的二元酚成功的把磷引進苯并噁嗪樹脂中。

上述阻燃苯并噁嗪要么是通過多步驟合成含磷中間體，其過程復雜且產率不高，要么是自身含有磷而不需要進行改性的苯并噁嗪樹脂，但是我們通過一步法合成含磷的中間體酚，再和甲醛、胺類反應合成新型的苯并噁嗪樹脂，且這種苯并噁嗪樹脂至今還未見報道。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種新型的含磷高阻燃性苯并噁嗪樹脂的制備方法，以該樹脂為基礎的材料具有優良的阻燃性能和熱性能。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

步驟一：合成含磷中間體二元酚Ⅰ，其合成路線如下：

其中R₁=

步驟二：合成苯并噁嗪中間體的化學反應方程式如下：

其中R₁′=

或

二元胺

——(CH₂)₂——NH₂、——(CH₂)₃——NH₂、——(CH₂)₄——NH₂、——(CH₂)₅——NH₂、——(CH₂)₆——NH₂、——(CH₂)₈——NH₂、——(CH₂)₁₀——NH₂、——(CH₂)₁₂——NH₂、

多元胺

一種含磷苯并噁嗪的制備方法，按照下述步驟進行：

（1）把50-300重量份的溶劑和10-70重量份的二元酚類化合物加入到裝有機械攪拌槳、氮氣保護裝置、球形冷凝管和尾氣吸收裝置的四口燒瓶中，升溫攪拌。然后把5-40重量份的溶劑和5-20重量份的苯基二氯膦加入到衡壓滴液漏斗，氮氣保護下控制油浴溫度為70-120℃，充分反應至沒有氯化氫產生，得到含磷中間體二元酚Ⅰ；

（2）在20-100重量份的溶劑中加入1-3重量份的37%甲醛溶液和1-2重量份的伯胺類化合物，控制溫度不超過10℃反應0.5-2小時，生成N-二羥甲基化合物并保持在溶液中穩定；

（3）向步驟（2）的溶液中加入1-3重量份的步驟（1）中含磷中間體二元酚Ⅰ和5-20重量份的溶劑，同時加入三乙胺調pH值為8-10，迅速升溫到80℃，反應8-10小時，使步驟（2）中生成的N-二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環上鄰位反生縮合反應，脫水閉合生成含磷阻燃苯并噁嗪中間體；

（4）將步驟（3）中得到的中間體經旋轉蒸發，脫去溶劑后在真空烘箱中55℃烘24小時，然后于恒溫干燥箱中分段固化得到含磷阻燃苯并噁嗪，固化升溫過程為：80℃/2h，120℃/2h，160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h。