[發明專利]一種聚羧酸系減水劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201210334764.5
• 申請日: 2012-09-12
• 公開（公告）號: CN102826784A
• 公開（公告）日: 2012-12-19
• 發明（設計）人: 王萬林;劉益軍;章玲;王高明;鄭春揚;郭兆來
• 申請（專利權）人: 江蘇奧萊特新材料有限公司
• 主分類號: C04B24/32
• 分類號: C04B24/32;C04B103/30
• 代理公司: 南京蘇科專利代理有限責任公司 32102
• 代理人: 何朝旭

技術領域

本發明涉及一種混凝土用減水劑及其制備方法，尤其是一種羧酸系減水劑及其一次性加料法制備方法，屬于混凝土外加劑技術領域。

背景技術

減水劑是現代混凝土中除水泥、砂、石、水、摻和料外，必不可少的一個組分。采用混凝土減水劑是降低水泥用量、提高工業廢渣利用率、實現混凝土耐久性和高性能的技術途徑之一，是國內外相關人士研究開發的熱點。在混凝土高性能化和功能化發展進程中，以高效減水劑為代表的化學外加劑所起的作用是關鍵性的。其生產和應用技術水平在很大程度上決定著當今混凝土材料生產技術和施工應用水平，它也是制備高性能混凝土和其它先進水泥基復合材料的關鍵材料和重要技術手段之一。

聚羧酸減水劑是以木質素磺酸鹽為代表的第一代普通減水劑，和萘系、氨基磺酸系和密胺系減水劑為代表的第二代高效減水劑之后，于20世紀80年代得到研發成功并快速發展起來的第三代高性能減水劑產品。聚羧酸(鹽)品種較多，如用于水處理劑的的聚馬來酸等，用于吸水保水的聚丙烯酸鈉等，以及用于織物整理劑的聚羧酸等，其中聚羧酸減水劑是用量最大的聚羧酸系產品。具有應用價值的聚羧酸減水劑是一種由含烯基聚氧乙烯醚或(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯大單體、不飽和羧酸以及其他不飽和單體共聚而成的具有梳狀結構的水溶性高分子。原料品種多、分子結構組合自由度大、分子鏈中具有較多的活性基團、具有高效分散性、適用范圍廣、高性能化潛力大等是聚羧酸減水劑相對于其他高效減水劑的優點。因此，聚羧酸減水劑是近年來國內外研究和應用最為活躍的高性能減水劑之一。通過各種功能單體的共聚，可在聚合物分子中引入羧基、磺酸基、羥基、胺基等多種官能團，從而實現不同的應用性能。正是由于聚羧酸減水劑無可比擬的應用性能及其多樣化的分子結構，近年來獲得了越來越廣泛的應用。它對于改善混凝土流動性、施工性、提高密實程度及耐久性、控制混凝土的引氣、緩凝、泌水等都有重要的作用。目前，聚羧酸系減水劑分酯型（MPEG）和醚型（APEG/TPEG/GPEG）兩大類。酯型聚羧酸系減水劑需先合成酯大單體，再與共聚單體共聚制得，但由于酯化生產工藝復雜，酯化溫度高，酯化時間長，反應過程帶水劑的使用和清除都將增大企業生產成本，產品性能受酯大單體的結構和純度影響較大，限制了此類減水劑的工業化推廣。醚型聚羧酸(PCE)減水劑出現雖然較晚，但從2008年開始生產應用，到目前聚羧酸產品中PCE減水劑已超過70%，發展非常迅速，主要是由于醚型聚羧酸減水劑生產工藝簡單，耗能低，性能穩定，對設備要求相對較低，應用推廣方便等因素促成，預計未來仍然有較大的發展空間。隨著國民經濟的快速發展和國家產業政策的陸續出臺，給生產和應用都非常環保的聚羧酸系減水劑提供了新的發展契機。

目前，采用氧化還原體系在低溫和常溫下制備聚羧酸高性能減水劑的研究已多見報道，如公開號為CN102161733，名稱為《緩釋型聚羧酸系高性能減水劑的制備方法》的中國發明專利，采用不飽和聚氧乙烯醚和氧化劑作為底料溶于水中，在3-4小時內分別滴加還原劑和鏈轉移劑的混合溶液和共聚單體溶液，滴加完畢熟化1-2小時后用堿液中和即得聚羧酸減水劑，由于采用低活化能的氧化還原體系引發單體共聚，常溫即可聚合，達到產品無熱源法生產；又如公開號為CN101983975，名稱為《聚羧酸減水劑的制備方法》的中國發明專利，由甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，丙烯酸和富馬酸在過氧化氫和雕白粉組成的氧化還原體系引發下30-50℃制得，其中聚醚大單體和富馬酸溶于水中作為底料，丙烯酸和雕白粉采用雙滴加方式加入反應體系中，滴加時間為4-5.5h，熟化時間為1-2h。此類聚羧酸減水劑制備大多是以含烯基聚醚大單體、氧化劑和其他反應性低的共聚單體作為底料，還原劑和反應性高的共聚單體采用雙滴加方式，操作時需嚴格控制滴加速度，以避免活性大的小分子單體如丙烯酸發生自聚副反應，對操作控制和生產設備具有較高要求。公開號為CN?102558455?A，名稱為《一種低摻量高減水型聚羧酸系減水劑及其制備方法》的中國發明專利公開了一種“一步一釜法”制備聚羧酸系減水劑，將嵌段型聚氧烯醚單體，不飽和羧酸或不飽和酸衍生物單體，烯基磺酸類單體和偶氮類或過氧類引發劑一次性投入反應釜中，在水溶液中自由基聚合，最后用堿性溶液中和而得；該方法比較滴加法具有工藝簡單、操作簡便、易于控制等優勢，但由于沒有選用更加適宜的物料和引發體系，造成反應溫度在60-90℃，不僅由于升溫降溫過程帶來的制備時間的延長，還對生產設備提出了更高的要求，也消耗了更多的能源，“一步一釜法”所帶來的優勢也大打折扣。

發明內容