[發(fā)明專(zhuān)利]鋰二次電池用正極、其制造方法以及鋰二次電池

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210331146.5
• 申請(qǐng)日: 2012-09-07
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103000862A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-03-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 三輪讬也;井上信洋;野元邦治;桃純平
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 株式會(huì)社半導(dǎo)體能源研究所
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/1397
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/1397;H01M4/58;C01B25/45;H01M4/136;H01M10/0525;H01M4/62
• 代理公司: 上海專(zhuān)利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 31100
• 代理人: 馮雅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極及其制造方法。另外，本發(fā)明涉及鋰二次電池。

背景技術(shù)

隨著近年的智能手機(jī)及便攜式游戲機(jī)等便攜設(shè)備的普及、對(duì)環(huán)境問(wèn)題的關(guān)心的提高，需要改善可以用于便攜設(shè)備及汽車(chē)的電源等的鋰二次電池的容量和輸出。

以鋰二次電池為代表的二次電池的基本結(jié)構(gòu)是使電解質(zhì)介于正極和負(fù)極之間的結(jié)構(gòu)。作為正極及負(fù)極，分別典型的是包括集電體和設(shè)置在集電體上的活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。為鋰二次電池時(shí)，使用能夠?qū)囯x子儲(chǔ)藏和釋放的材料作為正極及負(fù)極的活性物質(zhì)。

為了提高鋰二次電池的容量和輸出特性，采用各種各樣的方法。正極活性物質(zhì)的高容量化以及輸出特性的提高也是其之一。

作為正極活性物質(zhì)的材料，以磷酸鐵鋰(Li_xFePO₄(0＜x≤1))為代表的橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物受到注目。磷酸鐵鋰具有如下優(yōu)點(diǎn)：與鈷(Co)等相比使用非常廉價(jià)的鐵；作為發(fā)生鐵(Fe(II)與Fe(III))的氧化還原的材料呈現(xiàn)高電位(3.5V左右)；其循環(huán)特性良好；理論容量為170mAh/g左右且其能量密度超過(guò)鈷酸鋰(LiCoO₂)、鎳酸鋰(LiNiO₂)等現(xiàn)有的材料；以及其安全性高等。

已知在作為橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物的磷酸鐵鋰中，沿著磷酸鐵鋰的晶格的b軸方向存在有一維的鋰離子的路徑(非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

[專(zhuān)利文獻(xiàn)1]國(guó)際公開(kāi)第WO2009/117871號(hào)小冊(cè)子

非專(zhuān)利文獻(xiàn)

[非專(zhuān)利文獻(xiàn)1]S.Nishimura,G.Kobayashi,K.Ohoyama,R.Kanno,M.Yashima?and?A.Yamada，“Experimental?visualization?of?lithium?diffusion?in?Li_xFePO₄(Li_xFePO₄中鋰擴(kuò)散的可視化實(shí)驗(yàn)研究)”，Nature?Materials(《自然材料》)，2008年，7卷，pp.707-711。

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題

就是說(shuō)，在橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物中，在b軸以外的方向上沒(méi)有鋰離子的路徑，而不容易發(fā)生儲(chǔ)藏和釋放。因此，當(dāng)含鋰復(fù)合氧化物粒子的b軸不垂直于正極集電體表面而取向時(shí)，有時(shí)不容易發(fā)生鋰離子的儲(chǔ)藏和釋放。

但是，控制橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物的結(jié)晶軸的取向是困難的。例如，如專(zhuān)利文獻(xiàn)1的圖1那樣，利用固相法制造的含鋰復(fù)合氧化物的粒子通常成為大致球狀。專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了在大致球狀的含鋰復(fù)合氧化物的粒子中使用乙炔黑作為導(dǎo)電助劑、聚偏氟乙烯(PVdF)作為粘合劑來(lái)制造的二次電池。圖4示出其示意圖。

圖4B的正極200具有正極集電體220和正極活性物質(zhì)層210。正極活性物質(zhì)層210包括橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物粒子211、導(dǎo)電助劑212，以及未圖示的粘合劑。

導(dǎo)電助劑212及粘合劑用來(lái)確保含鋰復(fù)合氧化物粒子211和正極集電體220之間的電子的路徑且用來(lái)將正極活性物質(zhì)層210粘合到正極集電體220上。但是乙炔黑、PVdF等材料是碳的微粒或一維的聚合物，且其摩擦系數(shù)高。因此橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物粒子211、導(dǎo)電助劑212及粘合劑彼此支撐。另外，含鋰復(fù)合氧化物粒子211為大致球狀，并在a軸、b軸、c軸中的任何方向上具有相同程度的長(zhǎng)度。因此如圖4A那樣，即使在制造工序中以垂直于或大致垂直于正極集電體220的方式對(duì)正極活性物質(zhì)層210施加壓力，含鋰復(fù)合氧化物粒子211的結(jié)晶軸的方向也沒(méi)有變化。

因此為了使鋰離子的儲(chǔ)藏和釋放容易且形成容量更大的正極，本發(fā)明著眼于使含鋰復(fù)合氧化物的粒子的單晶的b軸取向?yàn)榇怪庇谡龢O集電體表面。

本發(fā)明的課題之一是提供一種含鋰復(fù)合氧化物粒子的單晶的b軸垂直于正極集電體表面進(jìn)行取向的正極。

解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案

為了解決上述課題，在本發(fā)明的一個(gè)方式中，對(duì)含鋰復(fù)合氧化物粒子混合氧化石墨烯或多層氧化石墨烯。并且，作為含鋰復(fù)合氧化物粒子，使用b軸方向的長(zhǎng)度短于a軸方向及c軸方向的長(zhǎng)度的長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的單晶。