[發明專利]長壽命鋰離子電池高壓正極材料Li1+xMn3/2-yNi1/2-zMy+zO4的制備方法

無效

• 申請號: 201210328980.9
• 申請日: 2012-09-07
• 公開（公告）號: CN102832381A
• 公開（公告）日: 2012-12-19
• 發明（設計）人: 鄧遠富;錢韞嫻;鄧勝男;施志聰;陳國華
• 申請（專利權）人: 廣州市香港科大霍英東研究院
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種高性能鋰離子電池正極活性材料的新型制備方法。特別是具有亞微米級球形結構，長循環性能和高倍率性能的鎳錳酸鋰的制備。

背景技術

鋰離子電池在一系列的綠色能源技術領域，如混合電動汽車，插件混合動力電動汽車，以及電動車中，被證明是一種先進的電化學儲能和轉換系統。正極材料是決定鋰離子電池性能的關鍵因素，因此對正極活性材料的研發是鋰離子電池材料研究的一個重要部分。但現在的商業化LiCoO₂不能滿足高能量密度、高功率密度、低成本、環境友好等要求。目前人們對正極活性材料的研究工作主要集中在LiNiO₂,?LiFePO₄和尖晶石型LiMn₂O_4?上。相對于這些傳統正極材料，高電壓型(4.7?V)鎳錳酸鋰（LiNi_1/2Mn_3/2O₄）正極材料使其具有高能量密度的特性。此外，由于鎳錳酸鋰的三維立體結構，使鋰離子在其內部擴散速度快，導致這種正極材料具有較好的倍率性能，這種優異的性能正是電動車產業所需要的。因此開發高電壓LiMn_3/2Ni_1/2O₄電極材料,?必將是未來發展的重要方向之一。?

現今制備鎳錳酸鋰的方法多種多樣，主要有高溫固相法、溶膠凝膠法、共沉淀法和水熱法。德國應用化學最近的一篇文章(Angew.?Chem.?Int.?Ed.?124?(2012)?239)利用空心球MnO₂，通過兩步法制備多孔微米級球形LiMn_3/2Ni_1/2O₄，這種方法所得的樣品在2?C循環下放電比容量為117?mAh?g^-1，5?C時為115?mAh?g^-1，且循環200圈后仍有很好的保持率。但是這種空心球結構的正極材料降低了鋰離子電池的體積能量密度。專利CN101640266?公開的高電壓鋰離子正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，在水熱條件下制備得到厚度為納米級的片層狀高電壓材料，具有良好的倍率性能，10?C?下放電容量為1?C?的70％。但這種納米材料在電極制備過程中難以加工，不利于工業化生產。專利CN102569776A公開的利用水熱-固相兩步法制備球形LiMn_3/2Ni_1/2O₄純度較高，具有較高的放電比容量（0.2?C條件下首次放電比容量為142?mAh?g^-1）和較好的循環性能（50圈后容量保持率為93%）。然而，此種制備方法工藝較為繁瑣。

發明內容

本發明先采用簡單的水熱法或共沉淀法合成微球形MnCO₃材料，然后通過一定的混料方式按一定比例將將低共熔鋰鹽、球形MnCO₃、鎳源與摻雜金屬離子按物質的量比為(1+x):(1.5-y):(0.5-z):(y+z)的比例機械混合均勻，經一定溫度下煅燒制備亞微米級球形Li_1+xMn_3/2-yNi_1/2-zM_y+zO₄?(?M=?Cr,?Al,?Fe,?Co的一種或幾種)正極材料。電化學測試表明，此方法制備的Li_1+xMn_3/2-yNi_1/2-zM_y+zO₄材料具有高比容量、優良的循環和倍率性能。相對于傳統的高溫固相法，該制備方法利用簡單的操作方法成功的控制了產物的形貌和晶體結構，提高了產物的振實密度、純度、比容量、循環和倍率性能，是制備高性能鋰離子電池正極材料的新型方法。本發明工藝簡單，操作方便，對實驗環境無特殊要求，無污染，適于擴大再生產。

本發明的目的是提供一種高比容量、高倍率性能和良好循環性能、價格低廉、環境友好、結構性能穩定及安全性能好的微米級球形動力鋰離子電池正極材料。