[發明專利]富勒烯單大環多胺衍生物及其制備方法

有效

• 申請號: 201210327346.3
• 申請日: 2012-09-06
• 公開（公告）號: CN102827150A
• 公開（公告）日: 2012-12-19
• 發明（設計）人: 何佳恒;劉國平;魏洪源;羅順忠;蹇源;鐘正坤;馬宗平;張華明;牟婉君;鐘文彬;陳琪萍;李興亮
• 申請（專利權）人: 中國工程物理研究院核物理與化學研究所
• 主分類號: C07D403/06
• 分類號: C07D403/06
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司 51202
• 代理人: 鄧繼軒

1.一種富勒烯單大環多胺衍生物，其特征在于該衍生物的結構式為：

2.根據權利要求1所述富勒烯單大環多胺衍生物的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟：

富勒烯單大環多胺衍生物的化學反應式如下：

并按下述工藝步驟和工藝參數制備：

1）、N，N′,N″-三對甲苯磺酰基二亞乙基三胺化合物（1）的制備：

在冰浴下，將126g對甲苯磺酰氯溶于300mL丙酮的溶液和91.2g無水碳酸鉀溶于200mL水的溶液，滴加到20.6g（0.20mol）二乙烯三胺中，滴加時間1.2～2.0h，滴加完畢后，室溫反應4～4.5h，然后將反應物倒入冰水中，再在攪拌下倒入水中，過濾，濾餅用甲醇洗滌后抽濾，真空烘干得N，N′,N″-三對甲苯磺酰基二亞乙基三胺化合物（1）的白色固體103.2g，產率91%；

2）、N，O，O′-三對甲苯磺酰基雙（2-羥乙基）胺化合物（2）的制備

在冰浴下，將300mL溶有126g（0.66mol）對甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液滴加到含有21.0g（0.2mol）二乙醇胺和100mL（0.72mol）三乙胺的反應瓶中，控制滴加時間3h，滴加完畢后，室溫反應4～4.5h，然后將反應物倒入冰水中，分液，水洗3次，有機相經無水Na₂SO₄干燥，過濾，蒸干濾液得一黃色油狀物，經甲醇重結晶后，真空干燥得N，O，O′-三對甲苯磺酰基雙（2-羥乙基）胺化合物（2）的白色固體99.7g，收率88%；

3）、1,4,7,10-四對甲苯磺酰基-1,4,7,10-四氮雜環十二烷化合物（3）的制備

將N，N′,N″-三對甲苯磺酰基二亞乙基三胺化合物（1）34.4g（0.06mol），N，O，O′-三對甲苯磺酰基雙（2-羥乙基）胺化合物（2）34.0g（0.06mol）和25.0g無水碳酸鉀加入到300mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺中，于溫度100～105°C反應3～4h，反應完畢，冷卻，抽濾得濾液，蒸出大部分富馬酸二甲酯至溶液較混濁后，滴入150～160mL甲醇洗滌，冷卻，抽濾，濾餅水洗三次，然后烘干得1,4,7,10-四（對甲苯磺酰基）-1,4,7,10-四氮雜環十二烷化合物（3）30.1g，產率63.7%；

4）、1,4,7,10-四氮雜環十二烷化合物（4）的制備

將1,4,7,10-四（對甲苯磺酰基）-1,4,7,10-四氮雜環十二烷化合物（3）30.0g加入到60mL濃H₂SO₄中，加熱待其溶解，于溫度110～115°C反應48～50h，反應完畢，在劇烈攪拌下，倒入到200～250mL無水乙醇中，攪拌0.5～1.0h，抽濾，濾餅溶于80～100mL水中，用活性碳脫色，加入40～60mL濃鹽酸中煮沸，靜置，過濾得白色固體，將此固體溶于30～50mL水中，用氫氧化鉀溶液調節pH至強堿性，用氯仿進行3～5次萃取，濾液經無水硫酸鈉干燥后，蒸除溶劑，干燥得1,4,7,10-四氮雜環十二烷化合物（4）的白色固體2.62g，產率40%；

5）、N，N′,N″-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮雜環十二烷化合物（5）的制備

將1,4,7,10-四氮雜環十二烷（4）4.5g（26.1mmol）～9.0g（52.2mmol）和三乙胺12.0mL（86.4mmol）～25mL（180mmol）溶于二氯甲烷145～255mL，常溫下緩慢滴加二碳酸二叔丁酯17.70g(81.1mmol)～35g(163mmol)的二氯甲烷118～200mL溶液，3h以內滴加完，于室溫下攪拌24～25h，減壓移除溶劑，柱層析（石油醚∶乙酸乙酯=1∶1）得N，N′,N″-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮雜環十二烷化合物（5）的白色固體10.2～14.78g，產率：56.5%～77.2%；

6）、10-氰-N，N′,N″-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮雜環十二烷化合物（6）的制備

將N，N′,N″-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮雜環十二烷化合物（5）10.68g(22.7mmol)～15.84g(33.7mmol)，K₂CO₃?7.64g(55.1mmol)～9.84g(71.0mmol)和KI?9.10g(54.7mmol)～12.35g(74.2mmol)加入500ml反應瓶中，再加入185～192mL乙腈，氯乙腈2.02mL（247.1mmol）～4.08mL（499.1mmol），回流反應70～72h，移去溶劑，加入CH₂Cl₂，抽濾，除去無機鹽，濾液減壓移走溶劑，柱層析（石油醚∶乙酸乙酯=3∶2）得10-氰-N，N′,N″-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮雜環十二烷化合物（6）的白色固體10.35～14.75g，產率89.9%～93.3%；

7）、10-（2-氨基-乙基）-N，N′,N″-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮雜環十二烷化合物（7）的制備

在300mL高壓釜中，將7.12～10.20g?10-氰-N，N′,N″-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮雜環十二烷化合物（6）溶于115～150mL事先制備的氨氣乙醇飽和溶液中，然后加入0.77～1.08g雷尼鎳，置換釜內空氣后充入氫氣至1.5～1.55Mpa，于溫度24.5～26.5°C反應48～50h。濾除催化劑，減壓移除溶劑，干燥得10-（2-氨基-乙基）-N，N′,N″-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮雜環十二烷化合物（7）的白色固體6.5～8.3g。產品無需分離，直接用于下一步反應；

8）、N-乙酰氧苯基-3-[N,N′,N″-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮雜環十二烷基]化合物（8）的制備

將10-（2-氨基-乙基）-N，N′,N″-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮雜環十二烷化合物（7）3.3g（6.4mmol）～6.9g（13.4mmol）和三乙醇胺1.4mL（10mmol）～2.8mL（20mmol）加入到100～180mL二氯甲烷中，在溫度0～0.5°C，攪拌下滴加溴乙酸芐酯1.3mL（8mmol）～2.5mL（16mmol）的6～10mL二氯甲烷溶液，滴加完畢，室溫反應48～50h后減壓移走溶劑，然后以乙酸乙酯為洗脫劑，柱層析得N-乙酰氧苯基-3-[N,N′,N″-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮雜環十二烷基]化合物（8）的無色粘稠狀液體1.8～3.8g，產率41.1%～42.9%；

9）10-（2-羧甲基-氨基）-乙基-3-[N,N′,N″-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮雜環十二烷基]化合物（9）的制備

將N-乙酰氧苯基-3-[N,N′,N″-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮雜環十二烷基]化合物（8）3.0～5.5g和0.85～1.53g?3%的Pd/C加入到反應瓶中，加入20～80mL甲醇，在1.5Mpa?H₂下室溫反應3～3.5h，反應后點板檢測，原料反應完全，抽濾后除去溶劑，得到10-（2-羧甲基-氨基）-乙基-3-[N,N′,N″-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮雜環十二烷基]化合物（9）白色固體2.1～4.16g，產率81.2%～84.7%；

10）富勒烯單大環多胺衍生物中間體化合物（10）的制備

將10-（2-羧甲基-氨基）-乙基-3-[N,N′,N″-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮雜環十二烷基]化合物（9）58mg（0.1mmol）～290mg（0.5mmol），富勒烯72mg（0.1mmol）～360mg（0.5mmol），多聚甲醛4.5mg（0.12mmol）～22.5mg（0.6mmol）加入到15～50mL甲苯中，在溫度110～112°C攪拌下反應，回流6～6.5h后減壓移除甲苯，然后以石油醚/乙酸乙酯（1:5,v/v）為洗脫劑，快速柱層析得富勒烯單大環多胺衍生物中間體化合物（10）的黑色固體47～227.2mg，產率31.6%～37%；

11）富勒烯單大環多胺衍生物的制備

將富勒烯單大環多胺衍生物中間體化合物（10）90mg（71.3μmol）～180mg（142.6μmol）溶于50～80mL的CH₂Cl₂中，在攪拌的情況下緩慢滴加入CF₃COOH?1.0mL（13.4mmol）～2.0mL（26.8mmol），室溫下反應18～24h，并用TLC監測直至反應原料完全消失。然后將反應混合物減壓移除溶劑及其它低沸點雜質，得到富勒烯單大環多胺衍生物的褐色固體80～157.3mg，產率85.2%～90.1%；富勒烯單大環多胺衍生物的結構式為：

3.根據權利要求1所述富勒烯單大環多胺衍生物的用途，其特征在于該中間體用于分子探針的化學傳感器，太陽能電池和光電器件。