[發明專利]一種聚丙烯腈基微孔膜的制備方法

有效

• 申請號: 201210327006.0
• 申請日: 2012-09-06
• 公開（公告）號: CN102806022A
• 公開（公告）日: 2012-12-05
• 發明（設計）人: 韓娜;張興祥;王寧;熊俊誠;彭偉偉
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: B01D71/42
• 分類號: B01D71/42;B01D69/06;B01D69/08;B01D67/00
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 李濟群

1.一種聚丙烯腈基微孔膜的制備方法，該制備方法采用TIPS工藝，包括以下步驟：

（1）.制備可熔融丙烯腈基共聚物；采用投料摩爾比為95/5～70/30的丙烯腈單體與第二單體混合物，經聚合工藝即可制備得到可熔融丙烯腈基共聚物；所述聚合工藝包括乳液聚合工藝、水相沉淀聚合工藝、溶液聚合工藝或模板聚合工藝，玻璃化轉變溫度控制為70～150℃；加入單體總量1～4wt%的鏈轉移劑十二烷基硫醇；聚合溫度為20～80℃，反應時間為3～16h；所述第二單體為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、乙烯基咪唑、丙烯基咪唑或丁烯基咪唑；丙烯腈單體與第二單體的摩爾含量之和為100%；

（2）.制備丙烯腈基鑄膜液；將所得可熔融丙烯腈基共聚物與稀釋劑按1/9wt%～5/5wt%的重量比例加入至攪拌釜中，加熱至140～230℃，充分攪拌，形成均勻溶液后停止攪拌，靜置脫泡10~60min，即制得聚丙烯腈基鑄膜液；所述稀釋劑是單一組分稀釋劑、或兩種以上稀釋劑任意比例組成的混合稀釋劑，或者是聚合物的良溶劑與一種以上稀釋劑組成的混合體系，且良溶劑所占質量比為10～50wt%；所述良溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、環丁砜、碳酸丙烯酯或二苯甲酮；所述稀釋劑為聚乙二醇、丙三醇、三醋酸甘油酯、馬來酸酐、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、碳酸二苯酯、二苯砜、環己酮、苯丙酮、十二醇、十四醇、十六醇或十八醇；

（3）.制備平板膜或者中空纖維膜；制備平板膜的工藝方法是：將所述聚丙烯腈基鑄膜液直接倒入已預熱至壓延成形溫度150~230℃的模具中壓延成形，然后進行冷卻固化，再經萃取微孔膜中的稀釋劑后，即得到聚丙烯腈基平板微孔膜；制備中空纖維膜的工藝方法是：將所述聚丙烯腈基鑄膜液倒入柱塞式紡絲機、單螺桿或雙螺桿紡絲機中，在紡絲成形溫度150~230℃下擠出，中心管通入惰性氣體或芯液，噴出的中空纖維經冷卻固化成形，經萃取微孔膜中的稀釋劑后，即得到聚丙烯腈基初生中空纖維膜；所述冷卻固化環境是室溫、水、冰箱、冰水混合物、含有5～20wt%良溶劑的冷卻液、或含有5～20wt%良溶劑與稀釋劑的混合冷卻液，良溶劑與稀釋劑的混合質量比為1/9～5/5；萃取劑為水、無水乙醇或超臨界CO₂。

2.根據權利要求1所述聚丙烯腈基微孔膜的制備方法，其特征在于所述聚丙烯腈基初生中空纖維膜進一步經常規拉伸處理，制備得到聚丙烯腈基中空纖維膜。

3.根據權利要求1所述聚丙烯腈基微孔膜的制備方法，其特征在于采用乳液聚合工藝時，乳化劑為OP系列、SPAN系列以及TWEEN系列乳化劑，加入量為單體總量的1.5～4.5wt%；采用單體總量0.5～3wt%的十二烷基硫酸鈉和單體總量0.1～2wt%的過硫酸銨為引發劑，在1wt%的硫酸鎂溶液中破乳。

4.根據權利要求1所述聚丙烯腈基微孔膜的制備方法，其特征在于采用所述水相沉淀聚合工藝時，以亞硫酸氫鈉和過硫酸鉀為引發劑，加入量均為單體總量的0.5～5mmol%。

5.根據權利要求1所述聚丙烯腈基微孔膜的制備方法，其特征在于采用溶液聚合工藝時，溶劑為甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、環丁砜、碳酸丙烯酯或二苯甲酮；引發劑為偶氮二異丁氰、過氧化苯甲?；蜻^氧化二酰，加入量為單體總量的0.35～0.7mol%。