[發明專利]一種正方形硅納米孔陣列的制備方法

有效

• 申請號: 201210322845.3
• 申請日: 2012-09-04
• 公開（公告）號: CN102856434A
• 公開（公告）日: 2013-01-02
• 發明（設計）人: 丁建寧;張福慶;袁寧一;程廣貴;王秀琴;凌智勇;張忠強
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: H01L31/18
• 分類號: H01L31/18;C30B33/10
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明涉及硅納米孔陣列，特指應用于大面積單面或雙面硅基太陽電池的正方形硅納米孔陣列的制備方法，即一種單面或雙面正方形硅納米孔陣列的制備方法。

背景技術

硅納米孔具有許多顯著不同于其他低維半導體材料的電學、光學等新穎物理性質,?這使其在光探測器件、納米傳感器和太陽能電池行業中具有潛在的應用，尤其在提高太陽能電池光吸收、光譜響應、有效分離電子-空穴和減反射等方面擁有潛在的優勢。由于硅納米孔的自身機械強度要比硅納米線好很多，因此硅納米孔的研究受到了極大的關注；目前硅納米孔陣列的制備方法按腐蝕劑成分不同可以分為干法刻蝕和濕法刻蝕；干法刻蝕主要有光刻法、中子束刻蝕法、深反應離子刻蝕法等方法來刻蝕硅表面以獲得硅納米孔陣列的方法；濕法刻蝕主要有兩步金屬粒子輔助刻蝕法。干法刻蝕雖然刻蝕均勻性和重復性好，但是需在高溫的條件下利用較為精密且價格昂貴的設備進行制備，這些因素造成硅納米孔陣列制備成本的大幅度提高，同時制備效率也不是太高，因此難以實現廣泛工業應用。采用兩步的金屬粒子輔助刻蝕法成本低，但是操作過程復雜、金屬粒子直徑及其均勻性的可控性差；申請號為201110051278.8的專利在制備正方形納米孔陣列時所采用的方法是先在硅片表面沉積金屬膜，將沉積的金屬膜進行熱處理后獲得具有特定形貌的金屬納米顆粒，在這些具有特定形貌的金屬納米顆粒的催化下，對硅片進行腐蝕從而獲得方形納米孔洞陣列，這種方法采用的是兩步法，雖然能得到正方形納米孔洞，但是操作過程相對復雜，金屬納米顆粒的尺寸、均勻性等不好控制。

本文提出了一種無電鍍刻蝕硅表面制備正方形硅納米孔陣列的方法，這種正方形的硅納米孔與先前報道的圓形硅納米孔和無規則的硅納米孔幾何形狀完全不同，其中正方形銀納米顆粒形成原理圖如圖1所示，在硅表面附近的銀離子從硅原子中捕獲電子形成銀原子，并以銀納米顆粒的形式沉積在拋光的硅基底上，這些銀納米顆粒從硅基底吸收電子從而變得帶有大量負電荷，這導致溶液中靠近帶負電銀核的銀離子優先得到電子并沉積在銀核上，小的銀納米顆粒聚在一起逐漸變成近似正方體的銀納米粒子或是銀枝結構，配合上HF酸不斷腐蝕被氧化的硅原子，這樣在硅片表面就形成了被腐蝕成的正方形硅納米孔陣列；正方形硅納米孔陣列的形成原理示意圖如圖2（單面）和圖3（雙面）所示，在正方形硅納米孔陣列形成過程中，銀離子作為氧化劑不斷氧化硅原子，HF酸不斷腐蝕被氧化的硅原子，并且銀納米顆粒的運動方向不受重力影響，這樣就慢慢形成了單面或是雙面的正方形孔狀結構，雖然申請號為2012100344?87.6的專利中也提到利用HF酸和AgNO₃的混合溶液來無電鍍鍍銀，但該專利中鍍銀時間短，無法形成近似正方體的銀納米顆粒，鍍銀結束后采用HF酸和H₂O₂的混合溶液對硅片進行刻蝕處理就能夠獲得硅納米線陣列，這是采用兩步法制備硅納米線陣列的，本文所提出的方法是在較低溫度下利用溶液的腐蝕性進行制備的，具有操作簡單、無設備需求、易控制的優點。

發明內容

本發明的目的是提供一種大面積制備正方形硅納米孔陣列的方法，在較低溫度條件下，利用溶液的腐蝕性和金屬粒子催化性相結合，在硅表面進行刻蝕得到方形硅納米孔陣列。

????本發明解決其關鍵問題所采用的技術方案是根據一步無電鍍金屬催化輔助純化學腐蝕，在單面或雙面拋光的硅基表面制備正方形硅納米孔陣列，其制備工藝流程見圖4所示，據此，其核心技術如下：

1.?硅表面清洗：將硅片依次經過丙酮超聲振蕩清洗，酒精超聲振蕩清洗，然后放入一號溶液中煮沸30?~?60?min，清洗過程中硅片表面會形成一薄層氧化層。

2.?氫鈍化硅片表面：將硅片放入二號溶液中，室溫下處理1?~?3?min。

3.正方形硅納米孔陣列的制備：在室溫暗室環境下，放入到三號腐蝕液中刻蝕10?~?60?min，處理好后用去離子水反復沖洗硅片的兩個表面。

4.多余銀納米顆粒去除：將上述處理好的硅片放入四號溶液中在20?~?60℃水浴處理30?~?60?min，之后取出硅片，并用去離子水反復清洗硅片表面，然后氮氣吹干。

上述制備方案中，步驟1中所用硅片為經過單面或雙面拋光處理的硅片，若制備單面正方形硅納米孔陣列需要將單面拋光的硅片拋光面向上放置，若制備雙面正方形硅納米孔陣列需要將硅片在溶液中被墊起并固定，如圖5所示，一號溶液為濃H₂SO₄:H₂O₂=3:1（V:V）。