[發明專利]一種脂肪酸酯加氫制備脂肪醇的方法

有效

• 申請號: 201210320296.6
• 申請日: 2012-08-31
• 公開（公告）號: CN103664514A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 高俊魁;王娟;鐘進;吳巍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07C29/149
• 分類號: C07C29/149;C07C31/125;C07C33/02;B01J23/80
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技術領域

本發明為一種含氧化合物加氫方法，具體地說，是一種脂肪酸酯加氫制備脂肪醇的方法。

背景技術

生物柴油的大規模生產導致生物柴油的主產品脂肪酸甲酯將出現過剩，開發新的脂肪酸甲酯生產高碳醇的技術成為函待解決的問題。

CN101298052A公開了一種銅鋅催化劑，該催化劑采用中孔分子篩，負載一定量的銅和鋅，該催化劑用于脂肪酸甲酯加氫的轉化率稍低，并且反應壓力均在12MPa以上。

USP5120700公開了一種銅-鐵-鋁-鋅催化劑，用于椰子油脂肪酸甲酯加氫制備高碳醇，但反應壓力較高，達到25MPa。

USP5124491公開了一種銅-鉻-鎂-硅-鋇催化劑，該催化劑具有較高的脂肪酸甲酯加氫活性，但選擇性較低，最高只有85.6wt%。

Chen?Y?Z等人（Catalysis?Letters，1997，48：101-104）公開了一種Cu-B₂O₃/SiO₂催化劑，用于脂肪酸甲酯間歇式加氫生產高碳醇，但效果不甚理想。

發明內容

本發明的目的是提供一種脂肪酸酯加氫制備脂肪醇的方法。該方法采用氧化鋁負載的銅-鋅-硼催化劑，可在溫和的反應條件下，獲得較高的脂肪酸酯轉化率和脂肪醇選擇性。

本發明提供的脂肪酸酯加氫制備脂肪醇的方法，包括將脂肪酸酯在180～300℃、4.0～12.0MPa、氫氣/脂肪酸酯摩爾比為1～10的條件下與脂肪酸酯加氫催化劑接觸進行加氫反應，所述的脂肪酸酯加氫催化劑包括氧化鋁載體和以干基載體為基準計算的含量如下的活性組分：

氧化硼??1～25質量%，

氧化鋅??2～30質量%，

銅??????2～16質量%。

本發明方法采用銅-鋅-硼催化劑使脂肪酸酯加氫制備脂肪醇，可在較為溫和的反應條件下獲得較高的脂肪酸酯轉化率和脂肪醇選擇性。

具體實施方式

本發明方法使用的銅-鋅-硼催化劑是在氧化鋁載體上負載氧化硼、氧化鋅和銅，較之現有銅鋅催化劑，具有較高的脂肪酸酯轉化率和脂肪醇選擇性，并且反應溫度和壓力均較低，說明本發明催化劑具有較高的反應活性。

本發明所述的脂肪酸酯加氫催化劑的活性組分含量以載體為基準計算，優選的活性組分含量為：氧化硼3～20質量%、更優選4～15質量%，氧化鋅6～20質量%，銅4～12質量%。

所述的脂肪酸酯加氫催化劑中所含銅與鋅的摩爾比優選1：1.5。

所述的氧化鋁載體優選γ-氧化鋁，其比表面積為180～400m²/g、優選240～350m²/g，孔體積為0.2～0.8cm³/g、優選0.3～0.6cm³/g。

本發明催化劑采用浸漬法引入活性組分，可采用共浸漬法同時引入活性組分，優選分步引入活性組分。分步引入活性組分時，優選在最后一步引入銅。優選的制備方法有以下兩種。

本發明催化劑一種優選的制備方法包括將氧化鋁載體用含硼化合物和含鋅化合物的水溶液浸漬，浸漬后固體經干燥、焙燒后，再用含銅化合物的水溶液浸漬，干燥、焙燒后用氫氣還原。

本發明催化劑另一種優選的制備方法包括將氧化鋁載體用含硼化合物的水溶液浸漬，經干燥、焙燒后再用含鋅化合物的水溶液浸漬，干燥、焙燒，然后用含銅化合物的水溶液浸漬，干燥、焙燒后用氫氣還原。

上述方法中，所述的含硼化合物優選硼酸。所述的含鋅化合物優選硝酸鋅、乙酸鋅或硫酸鋅。所述的含銅化合物優選硝酸銅、硫酸銅或乙酸銅。

上述方法中，浸漬引入活性組分的溫度為0～99℃、優選10～30℃。浸漬后固體的干燥溫度為80～120℃，干燥時間優選4～24h，焙燒溫度為400～600℃、優選450～550℃，焙燒時間優選4～8h。

上述方法在載體中引入活性組分后，經干燥、焙燒得到催化劑，其中的銅以氧化態存在，然后用氫氣還原成金屬態。用氫氣還原的溫度為200～450℃、優選250～400℃，還原時間優選4～8h。

本發明所述催化劑載體的制備方法為：將氧化鋁或其前身物用水，優選使用膠溶劑捏合后，擠條成型，然后再干燥、焙燒。所述的膠溶劑為無機酸和/或有機酸的水溶液，濃度優選為1～10質量%，所述的無機酸優選硝酸，有機酸優選乙酸或檸檬酸。所述的氧化鋁前身物為氫氧化鋁或擬薄水鋁石。所述的干燥溫度為90～120℃、焙燒溫度為450～700℃、優選480～650℃。