[發明專利]側鏈交聯型聚合物及其側鏈交聯型聚合物陰離子交換膜的制備方法

無效

• 申請號: 201210311887.7
• 申請日: 2012-08-29
• 公開（公告）號: CN102838747A
• 公開（公告）日: 2012-12-26
• 發明（設計）人: 胡朝霞;陳守文;楊慧;房世超;唐衛芬;武藝;畢慧平;凌瑛
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: C08G75/23
• 分類號: C08G75/23;C08J5/22;C08J3/24;C08L81/06;C08K5/17
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 朱顯國

技術領域

本發明屬于陰離子交換膜制備領域，特別是一種側鏈交聯型聚合物及其側鏈交聯型聚合物陰離子交換膜的制備方法。

背景技術

季銨化聚合物膜在燃料電池、氯堿工業、離子交換樹脂、膜分離技術及濕度傳感器等領域有廣泛的用途。

在堿性直接甲醇燃料電池中，堿性陰離子交換膜是關鍵部件之一，承擔分隔燃料與氧化劑、傳遞離子（OH-）的功能，對整個系統的性能、可靠性及使用壽命有非常重要的影響。一個理想的陰離子聚合物電解質膜材料需滿足以下要求：a）較高的離子導電率；b）熱穩定性好；?c）在干濕狀態下均具有較高的機械強度和尺寸穩定性；d）高的電化學穩定性及耐久性。目前，較有代表性的商業化電解質膜材料是帶季銨基團的AHA、A-006以及AMX膜（日本德山）和交聯氟化聚合物Morgane?ADP膜（Solvay?S.A）。但由這些電解質膜制備的電池無論在輸出功率密度、運行穩定性還是使用壽命上均不太理想，因此促進了新型陰離子電解質膜材料的開發。全芳型碳氫化合物高分子材料方面，經過十多年的努力，取得了較大的進展，開發的膜材料包括聚乙烯醇類、聚醚砜類、聚苯醚類、雜萘聚芳醚酮類等。但以上這些電解質膜材料的綜合性能仍難以滿足實際堿性DMFC應用要求，如電導率一般比典型的質子交換膜Nafion膜低1-3個數量級，穩定運行壽命最高僅有幾百小時。

聚醚砜（PES）是一種性能較為優異的工程高分子材料，經過引入季胺基團進行改性后可制備成季銨型陰離子交換膜（QPES），如文獻1（Journal?of?power?sources,?2011,?196:?4445）公開的技術表明，基于PES的陰離子交換膜具有離子導電率較高、熱穩定性和機械性較好等優點。研究表明，在碳氫陰離子交換膜體系中為了使膜保持高的離子電導率，可以通過縮短離子交換基團之間的距離以提高離子的移動性來實現。一般來說，這可以通過增加離子交換基團的濃度，即提高膜的離子交換容量（IEC）而實現。但是，這種方法對季銨化碳氫系陰離子交換膜而言，存在一個普遍性的問題，即：提高IEC極易引起膜吸水率的增加和過度膨脹，導致膜的機械性能下降和尺寸穩定性降低，直接影響膜的使用壽命。這類材料的磺酸基團往往都直接接于主鏈之上，要獲得較高的電導率必須基于自身較高的IEC水平，但是當IEC水平增高到一定程度時，往往隨之而來的是膜材料在水中的尺寸穩定性出現較大問題。例如當QPES膜IEC達到1.90mmol/g以上后，膜在水及甲醇溶液中過度膨脹、機械強度大幅下降。因此，QPAES要想應用于堿性直接甲醇燃料電池，必須從結構上對QPES膜進行一系列的完善。

在聚合物側鏈引入離子交換基團，是提高電導率及穩定性的一種有效手段，因為離子基團活動性更高，更易富集形成親水區域，同時保持主鏈的疏水性。如文獻2（Polymer,?2010,?51:?5407）公開了一種以苯酚（PPH）、N,N′-二甲基-1，3-丙二胺以及N,N′-二甲基-1,2-乙二胺為原料制備出的陰離子交換膜電導率為3.0×10-2S/cm，并觀測到良好的微相分離結構。但是同樣存在的問題是，當IEC水平達到一定水平時這類膜材料的離子導電率及在水中的尺寸穩定性仍然沒有得到很好的改善。此時，在側鏈結構的基礎上再引入交聯結構是提高陰離子交換膜的穩定性的有效方法之一。

發明內容

本發明的目的在于提供一種簡單易行、離子交換容量及交聯度可控的側鏈交聯型聚合物及其側鏈交聯型聚合物陰離子交換膜的制備方法。

實現本發明目的的技術解決方案為：

一種側鏈交聯型聚合物的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：聚醚砜聚合物前驅體的制備，即在干燥的反應器中加入芳族二鹵代物、帶側鏈可氯甲基化反應活性點及不帶側鏈可氯甲基化反應活性點的芳族二元酚、相對于羥基摩爾數10-30%過量的碳酸鉀及非質子型極性有機溶劑，加入無水甲苯作為共沸帶水劑，140^oC-170^?oC反應4-10小時，反應產生的水分以甲苯和水共沸物的形式去除；反應結束后，稀釋并緩慢倒入去離子水中，析出纖維狀產物，經過濾、水洗后，40-80^oC真空烘干得到聚醚砜聚合物產物；

加入的帶側鏈可氯甲基化反應活性點及不帶側鏈可氯甲基化反應活性點的芳族二元酚的摩爾比為1:1~10，芳族二鹵代物與芳族二元酚的摩爾比為1:1；

非質子型極性有機溶劑為二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種的混合；

芳族二鹵代物單體結構如下：

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