[發明專利]制備丙烯共聚物的方法

無效

• 申請號: 201210311735.7
• 申請日: 2007-01-26
• 公開（公告）號: CN102786617A
• 公開（公告）日: 2012-11-21
• 發明（設計）人: G·羅德里格斯;B·A·哈林頓
• 申請（專利權）人: 埃克森美孚化學專利公司
• 主分類號: C08F210/06
• 分類號: C08F210/06;C08F210/02;C08F4/643
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 寧家成

本申請是申請號為200780007360.2（PCT/US2007/002169），申請日為2007年1月26日，發明名稱為“制備丙烯共聚物的方法”的中國專利申請的分案申請。

技術領域

本發明涉及用氟代芳基硼酸鹽(fluoroarylborate)活化劑活化的有機金屬催化劑體系制備丙烯與其它α-烯烴、尤其是與乙烯的共聚物的方法。

背景技術

丙烯與諸如乙烯之類的其它α-烯烴的共聚物眾所周知并且或者單獨時或者在與其它聚合物共混時具有多種工業用途。一般使用催化劑以單步或者多步聚合方法制備所述丙烯共聚物，該催化劑包括活化劑或助催化劑，其在過渡金屬配合物的形成中與催化劑前體結合而操作。這適合于常規的齊格勒納塔型催化劑體系，如使用基于氯化鈦的過渡金屬催化劑的那些，以及適合于更新近開發的單點類催化劑體系，該單點類催化劑體系是諸如用具有環戊二烯基或包含雜原子輔助配位體體系的配合物的那些?；罨瘎┮部梢杂绊懰晒簿畚锏姆肿恿俊⒅Щ潭取⒐簿蹎误w含量以及其它特性。典型的活化劑包括例如：鋁氧烷、烷基鋁以及非配位或弱配位電離負離子。

一類已知的用于丙烯共聚物制備的離子化活化劑是氟代苯基硼酸鹽以及尤其是全氟代苯基硼酸鹽，其用法由Eugene等人在Chem.Rev.2000,100,第1391頁中評述。已經表明四（全氟代萘基）硼酸鹽活化金屬茂催化劑的方式與它們的全氟代苯基配對物的方式類似，但是在使用相同金屬茂、相同反應溫度以及相同轉化率的相似條件下，四（全氟代萘基）硼酸鹽使生成的共聚物具有更高分子量。然而，四（全氟代萘基）硼酸鹽比全氟代苯基化合物更難制得以及原材料成本更高。因此期望找到活化劑，該活化劑具有與四（全氟代萘基）硼酸鹽相當或比它更好的活性和分子量效能但制備更容易且成本較低。

根據本發明，目前已發現某種混合的氟代苯基/氟代萘基硼酸鹽是有效的活化劑，其用于與有機金屬催化劑前體一起用于烯烴、特別是丙烯連同乙烯和更高級α-烯烴的聚合反應中并且可以制備共聚物，該共聚物的分子量接近那些以四（全氟代萘基）硼酸鹽為活化劑所獲得的分子量。

美國專利US?6,486,088公開了用于不對稱橋連鉿茂催化劑前體的催化劑活化劑以及所生成催化劑在烯烴聚合反應中、尤其在制備乙烯共聚物中的應用。該活化劑包含穩定的碳正離子和相容的非配位負離子，比如鹵化四苯基或者四萘基硼化合物。據說適合的活化劑包括托品鎓（tropillium）四（全氟代萘基）或者四（全氟代-4-聯苯基）硼酸鹽、三苯基甲基鎓四（全氟代萘基）或者四（全氟代-4-聯苯基）硼酸鹽、苯（重氮鎓）四（全氟代萘基）或者四（全氟代-4-聯苯基）硼酸鹽、托品鎓四（全氟代萘基）或者四（全氟代-4-聯苯基）硼酸鹽、三苯基甲基鎓四（全氟代萘基）或者四（全氟代-4-聯苯基）硼酸鹽、苯（重氮鎓）四（全氟代萘基）或者四（全氟代-4-聯苯基）硼酸鹽、托品鎓四（全氟代萘基）或者四（全氟代-4-聯苯基）硼酸鹽、三苯基甲基鎓四（全氟代萘基）或者四（全氟代-4-聯苯基）硼酸鹽、和苯（重氮鎓）四（全氟代萘基）或者四（全氟代-4-聯苯基）硼酸鹽。認為適合的具有混合配位體的負離子是比如三（全氟代苯基）（全氟代萘基）硼酸鹽，但沒有提供關于如何合成所述材料的說明。

美國專利U.S.6,559,253公開了制備乙烯共聚物的聚合方法，該乙烯共聚物的密度為約0.87-約0.930，該方法包括在均相聚合反應條件下在反應溫度為140℃-220℃時，使乙烯和能夠插入聚合的一種或多種共聚單體與催化劑配合物和活化助催化劑接觸，該催化劑配合物衍生自橋連雙環戊二烯基鉿有機金屬化合物，該活化助催化劑包含鹵化四芳基-取代的13族負離子，其中每個芳基取代基包含至少兩個環狀芳環。優選負離子是四（全氟代萘基）硼酸鹽和四（全氟代-4-聯苯）硼酸鹽。然而，諸如三（全氟代苯基）（全氟代蒽基）硼酸鹽之類的具有混合配位體的負離子也認為是適合的，盡管沒有關于如何合成這些混合配位體負離子的記載。

美國專利U.S.6,635,597公開了催化劑活化劑，其適用于3族-10族金屬的金屬配合物的活化，該金屬配合物用于烯屬不飽和可聚合單體、特別是乙烯和丙烯的聚合反應，該催化劑活化劑包含電中性的（路易斯酸）或者電荷分離的（正離子/負離子對）化合物，如下式：

(R¹)_r-B(Ar^f)_m