[發明專利]一種高收率、高質量的一鍋法合成吡啶硫酮脲的方法

無效

• 申請號: 201210311087.5
• 申請日: 2012-08-29
• 公開（公告）號: CN102898365A
• 公開（公告）日: 2013-01-30
• 發明（設計）人: 趙忠勇;陳鋒;石峻;馮啟華;馮啟明;吳永平;李傳峰;鄭兆金
• 申請（專利權）人: 濱海明鴻精細化工有限公司
• 主分類號: C07D213/89
• 分類號: C07D213/89
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域：

本發明涉及吡啶硫酮脲的有機合成方法，特別是一種高收率，高質量的一鍋法合成吡啶硫酮脲的方法。

背景技術：

吡啶硫酮脲(PM)是一種優良的防霉抗菌劑，結構式如下。具有高效、低毒、廣譜、水溶、穩定、價優等特點。使用安全，廣泛應用于日化產品、涂料、紙張、種子處理、果樹、水果防腐、皮革制品、工業循環冷卻水、膠粘劑、造紙、醫藥、農藥、文物檔案保存等工作領域。尤其在洗發水內使用具有極強的去屑止癢作用。

目前國內外吡啶硫酮脲的合成過程主要分三步進行，第一步為鹵代吡啶在氧化劑存在下進行氮氧化，第二步為鹵代吡啶-N-氧化物的萃取與提純，第三步為提純的鹵代吡啶-N-氧化物與硫脲在溶劑中的縮合反應。由于受第一步催化氧化收率以及第二步萃取收率的影響，吡啶硫酮脲的最終收率往往偏低，不具備工業生產條件。

R.A1an?Jones和A.R.Katritzky在Journal?of?the?Chemical?Society，2937-42上率先發表了吡啶硫酮脲的第三步合成方法，當時的單步反應收率只有60％且未報道第一、二步反應方法與收率。Edrissi.0.和So1eymani，M于2011年在Chemical?Engineering?&?Technology，34(6)，991-996；2011上也發表了吡啶硫酮脲衍生物的第三步合成方法收率不詳。

國內有人使用2-氨基吡啶經重氮化、氯化反應先制得2-氯吡啶，再與過氧乙酸進行第一步反應，以三氯甲烷萃取2-溴吡啶-N-氧化物，經乙醇重結晶得到第二步產物，最后再與硫脲在溶劑中進行第三步反應制得成品，總收率低于60％。該法生產周期長，總反應通常需要24小時以上；使用過氧乙酸做為氧化劑，操作危險、極易爆炸；中間體2-氯吡啶-N-氧化物需萃取提純消耗大量的溶劑，占用多套設備，產生大量的污水；最終收率不高，無工業生產價值。

發明內容：

本發明的目的是提供一種高收率、高質量的一鍋法合成吡啶硫酮脲的方法，它將原有的反應步驟精簡，去除高危反應過程，不需提純中間體，步驟簡單，反應溫和可控，目標產品收率高，成品質量穩定，且減少三廢排放。

為了解決背景技術所存在的問題，本發明是采用以下技術方案：它的合成方法為：1、將鹵代吡啶與氧化劑按照摩爾比1∶1～2在1％～10％催化劑存在的條件下升溫40～100℃，反應3～24小時制備中間體鹵代吡啶-N-氧化物；2、鹵代吡啶-N-氧化物不經提純直接濃縮至一定濃度后，加入適量溶劑稀釋備用；3、按照鹵代吡啶-N-氧化物的摩爾量，加入1～3倍摩爾量的硫脲升溫20～50℃，反應1～3小時制得吡啶硫酮脲PM。

所述的鹵代吡啶為2-氯吡啶、2-溴吡啶、2-氟吡啶或2-碘吡啶。

所述的氧化劑為過氧化氫、過氧乙酸，冰醋酸中一種或幾種的混合物。

所述的催化劑為鎢酸、鎢酸鈉、三氧化二鎢、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐中一種或幾種的混合物。

所述的第二步驟鹵代吡啶-N-氧化物的濃縮溫度為50～100℃。

所述的溶劑為：乙酸乙酯、丙酮、2-氯甲烷、3-氯甲烷、1，2-二氯乙烷中一種或幾種的混合物。

所述的第三步反應鹵代毗啶-N-氧化物與硫脲的摩爾比1∶1～3。

所述的中間體鹵代吡啶-N-氧化物不需溶劑萃取提純，直接參與下步反應。

本發明具有以下有益效果：1、氧化時間只有傳統工藝的50％，氧化操作安全，無爆炸危險；2、中間體鹵代吡啶-N-氧化物不需萃取直接濃縮，節省溶劑費用，減少三廢排放；3、吡啶硫酮脲收率高≥90％，質量穩定含量≥98％。

具體實施方式：

本具體實施方式采用以下技術方案：它的合成方法為：1、將鹵代吡啶與氧化劑按照摩爾比1∶1～2在1％～10％催化劑存在的條件下升溫40～100℃，反應3～24小時制備中間體鹵代吡啶-N-氧化物；2、鹵代吡啶-N-氧化物不經提純直接濃縮至一定濃度后，加入適量溶劑稀釋備用；3、按照鹵代吡啶-N-氧化物的摩爾量，加入1～3倍摩爾量的硫脲升溫20～50℃，反應1～3小時制得吡啶硫酮脲PM。

實施例1：