[發明專利]一種制備低分子量聚偏氟乙烯的方法

有效

• 申請號: 201210307856.4
• 申請日: 2012-08-27
• 公開（公告）號: CN102807645A
• 公開（公告）日: 2012-12-05
• 發明（設計）人: 王先榮;張建新;李斌;趙少春;余金龍;蘭軍;高家勇;白鯨
• 申請（專利權）人: 中昊晨光化工研究院有限公司
• 主分類號: C08F214/22
• 分類號: C08F214/22;C08F2/18;C08F4/34;C08F6/24
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 王朋飛;張慶敏

技術領域

本發明屬于有機高分子制備領域，具體涉及一種不飽和脂族基化合物的共聚物的制備方法。

背景技術

聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂是指偏氟乙烯（VDF）均聚物或與其他含氟乙烯基單體的共聚物，制備的方法包括乳液聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法以及超臨界聚合法等。聚偏氟乙烯具有非常均衡的性能使其能適于很多應用領域。CH₂和CF₂基團沿著碳鏈相間排列的分子結構形成了一種擁有聚乙烯(-CH₂-CH₂.)_n的一些最好的特性，并兼具近乎聚四氟乙烯(-CF₂-CF₂)_n性能的獨特聚合物。在氟聚合物中，具有最高耐磨性及機械強度與堅韌度，優異的耐滲透性和抗污性，良好的耐油和耐化學腐蝕性等;而低分子量聚偏氟乙烯只是通過調整PVDF的聚合工藝及配方所得，仍然具備PVDF應有的性能，由于分子量較低，具有更好平滑性和溶解性。已經廣泛的應用于各種防腐涂料，涂層，熱塑性塑料，但低分子量聚偏氟乙烯的制備國內外報道甚少，對其的研究也少。

專利CN101186665A公開了一種低分子量可溶性氟樹脂的制備方法，該方法是采用懸浮聚合方式，得到偏氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物，得到數目平均分子量為5~45萬，但是均分子量還是偏高，在某些有機溶劑中溶解性未達到要求。

專利US4739024介紹了一種低分子量偏氟乙烯均聚物和共聚物的制備方法，其特征在使用雙-4-t-丁基環己基過氧二碳酸酯引發劑，在酯類溶劑進行聚合反應，得到低分子量PVDF,但是產率低，只有24~27%。

臺灣專利1230164公開了一種低分子量聚偏二乙烯的制法，其特征是采用溶液聚合法，用乙酸乙酯作為反應介質，過氧化三甲基乙酸t-丁基酯作為引發劑，該法可以制得數目平均分子量Mn為1252~7640的低分子量聚合物，而產率也比較高，為80~95%。但是聚合時間過長，同時成本也很高

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術不足，提供一種低分子量的聚偏氟乙烯的制備方法。

具體技術方案為：

一種制備低分子量聚偏氟乙烯的方法，其是將摩爾比例為70-99：1-33的偏氟乙烯與共聚單體在引發劑、鏈轉移劑、懸浮穩定劑存在下，在溫度60-90℃下發生聚合反應；所述共聚單體為四氟乙烯（TFE）、三氟乙烯、一氯三氟乙烯（CTFE）、六氟丙烯（HFP）、氟乙烯和五氟丙烯中的一種；所述引發劑為過氧化物引發劑。

參加共聚反應的單體，除偏氟乙烯外，也可以添加任意的能與偏氟乙烯共聚的改性單體。單體混合物中的偏氟乙烯的含量占有優勢，從而得到偏氟乙烯與另一種C₂-C₆的氟代烯烴的共聚物。

其中，所述聚合反應是在溶劑中進行，所述溶劑為重量比例為3-7：7-3的有機溶劑和水。本發明提出的低分子量PVDF樹脂的制備方法，使用有機溶劑和水按一定比例組合成反應介質，由于有機溶劑對聚合反應速率影響不大，因為這些有機溶劑的鏈轉移反應性較小，且其在反應水介質中是可溶的，不但可以解決有機引發劑難溶于水的問題，而且可以在沒有乳化劑的情況下使不溶于水的共聚單體在水相中充分接觸，提高反應速率，此外該有機溶劑在反應中和鏈轉移劑組合成復合鏈轉移劑，有效地控制分子量大小及分布。

其中，所述有機溶劑為極性有機溶劑，選自甲苯、乙苯、甲醇、乙酸乙酯、三氟三氯乙烷、乙酸甲酯中的一種，優選酯類極性溶劑，更優選乙酸乙酯。

在生產低分子量聚合物的這種反應過程中，引發劑用量比高分子量粒狀PVDF的一般標準聚合所用的量高。額外的引發劑有助于降低分子量和保持聚合速率。本發明引發劑用量可以是獲得高分子量PVDF的用量的2-20倍。其中，所述過氧化物引發劑為過氧化二碳酸二一仲一丁基酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化三甲基t-丁酯、過氧化二叔丁基、二丙酰過氧化物和過氧化特戊酸特戊酯中的一種，引發劑與溶劑的重量比例為2-12:1000。

所用的過氧化物引發劑以溶液形式加入，其濃度為10-60重量%，所用溶劑為有機溶劑。所述的引發劑在使用過程中需將其溶于水可溶的溶劑中。所用的溶劑對聚合反應速率影響不大，因為這些溶劑的鏈轉移反應性較小，且其在反應的水介質中是可溶的。

其中，所述鏈轉移劑為丙二酸二乙酯、乙酸丁酯、二乙酸丁酯、異丙醇、丙烷、丙酮中的一種，鏈轉移劑與溶劑的重量比例為1：2000-14000。