[發明專利]一類含有季銨鹽和鹵胺或鹵胺前置體官能團的殺菌聚合物及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201210296693.4
• 申請日: 2012-08-17
• 公開（公告）號: CN102796214A
• 公開（公告）日: 2012-11-28
• 發明（設計）人: 梁杰;揭志強
• 申請（專利權）人: 上海師范大學
• 主分類號: C08F12/08
• 分類號: C08F12/08;C08F8/30;C08F8/20;A01N25/10;A01N43/50;A01P1/00
• 代理公司: 上海伯瑞杰知識產權代理有限公司 31227
• 代理人: 吳瑾瑜

技術領域

本發明涉及一類新型高效可再生的高分子聚合物殺菌劑的合成和應用，具體涉及一類含有季銨鹽和鹵胺或鹵胺前置體官能團的殺菌聚合物及其制備方法和應用。?

背景技術

有效抗菌消毒材料和技術的運用是阻斷有害微生物傳播和流行的重要手段。由于水溶性殺菌劑具有毒性較大、易引起污染等缺點，水不溶性聚合物殺菌劑，特別是水不溶性樹脂殺菌劑的研制越來越引起人們的興趣。美國專利US4349646公開了一種通過氯甲基化的聚苯乙烯樹脂或聚氯甲基丙烯酸脂樹脂與叔胺或二叔基二胺反應來制備水不溶性聚季銨鹽型殺菌樹脂的方法。US4826924公開了一種通過氯甲基化的聚苯乙烯樹脂或聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂和N-烷基-4,4′-聯吡啶鹽、N-烷基-2,2′-聯吡啶鹽以及帶叔胺基的季銨鹽反應制備含雙吡啶鹽和雙季銨鹽結構的殺菌樹脂的方法。中國專利CN1062714C公開了一種通過氯甲基化的聚苯乙烯樹脂或苯乙烯與二乙烯苯共聚得到的凝膠型或大孔型樹脂和氨基季膦鹽反應制備水不溶聚季膦鹽型殺菌樹脂的方法。以上這些專利方法所制備的水不溶季銨鹽型、吡啶鹽型或季膦鹽型殺菌樹脂雖然能夠有效殺滅水中的有害細菌，但需要相對較長的接觸時間。在含有有害微生物的水以較快的流速通過濾水器時，其殺菌消毒功效難以滿足要?求。?

雜環鹵胺類化合物是一類比較新的抗菌消毒化合物，由于其抗菌消毒的廣譜性、高效性以及可再生而獲得越來越廣泛的應用。通過有關技術將雜環鹵胺分子接枝到高分子材料上，可以制備水不溶性雜環鹵胺高分子抗菌消毒材料。美國專利US5490983采用聚苯乙烯作原料，通過和乙酰氯的傅克（Friedel-Crafts）反應，然后和碳酸銨及氰化鉀的成環反應，最后和氧化態鹵素如氯氣或次氯酸鈉等的鹵化反應獲得水不溶性雜環鹵胺高分子化合物，聚[1,3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內酰脲]。該聚合物能在極短的時間里有效殺滅包括黃色葡萄球菌和大腸桿菌在內的有害細菌以及其它有害微生物。但問題是該聚合物制備第一步的傅克反應使用非常容易揮發的二硫化碳作溶劑并使用大量的無水三氯化鋁作催化劑，反應完成后需要使用濃度很高的鹽酸溶液來水解反應混合物中的三氯化鋁，從而產生大量的含鋁酸性廢水；第二步使用過量的劇毒品氰化鉀或氰化鈉并需要使用高壓反應釜，從而產生大量的含高濃度氰化物廢水。同時，由于該聚合物是以粉末狀的形式存在，故在濾水器的消毒應用中會產生過高的內壓而無法使水以較快的流速通過。美國專利US561162在US5490983專利的基礎上采用大孔交聯聚苯乙烯樹脂作原料，通過傅克反應、成環反應以及鹵代反應獲得大孔交聯的聚[1,3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內酰脲]和聚[1,3-二溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內酰脲]球狀樹脂以及它們的單鹵化堿金屬鹽和質子化衍生物。盡管該類殺菌消毒球狀樹脂非常適用于濾水器的消毒應用，但在它們的制備過程中同樣會產生大量的有機廢液和含氰廢水，這就使得該類殺菌消毒樹脂的生產成本很高，而且規模化生產面臨著很大的環保壓力。考慮到這些不利因素以后，美國專?利US7687072B2采用氯甲基化的大孔交聯聚苯乙烯樹脂作原料，通過在二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中和5,5-二甲基海因等鹵胺前置體反應制備鹵胺聚合物前置體，然后通過和次氯酸鈉及次溴酸鈉等鹵化試劑反應制備水不溶性雜環鹵胺高分子殺菌消毒樹脂材料如1-氯-5,5-二甲基-3-(對乙烯基苯基亞甲基)海因聚合物和1-溴-5,5-二甲基-3-(對乙烯基苯基亞甲基)海因聚合物。該類產品的合成路線簡單，產品后處理方便，但其有效氯或有效溴含量大大低于采用美國專利US561162所述方法制備的殺菌消毒球狀樹脂的有效氯或有效溴含量。另外，從聚合物的化學結構和空間結構來看，采用美國專利US7687072B2技術所制備的1-氯-5,5-二甲基-3-(對乙烯基苯基亞甲基)海因聚合物和1-溴-5,5-二甲基-3-(對乙烯基苯基亞甲基)海因聚合物樹脂的表面親水性較差，在水中溶脹有限，其內部孔道的直徑通常在幾個納米到幾十個納米之間，而細菌等微生物的大小一般達到微米級，這就使得細菌不可能進入樹脂的內部孔道而被殺死。同時，在其外表面上的氧化態鹵素因殺菌而被消耗后，其內部表面上的氧化態鹵素比較難以通過內部孔道遷移的方式盡快到達外表面來補充被消耗掉的氧化態鹵素，這就使得殺菌樹脂的整體有效鹵素的利用率可能比較低。綜合考慮到目前已有的各種殺菌消毒高分子聚合物材料存在的一些缺點，我們認為開發能夠盡量避免這些缺點的新型殺菌消毒高分子聚合物材料很有必要。?

發明內容