[發明專利]一種介孔碳負載型銅基催化劑、其制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201210295887.2
• 申請日: 2012-08-20
• 公開（公告）號: CN103127935A
• 公開（公告）日: 2013-06-05
• 發明（設計）人: 劉經偉;李澤壯;陳韶輝;楊愛武;柏基業;劉麗娟;王英武
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化揚子石油化工有限公司
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;B01J23/835;B01J23/847;B01J23/78;B01J23/825;B01J23/83;C07C11/09;C07C13/19;C07C13/20;C07C15/46;C07C11/18;C07C11/10;C07C11/06
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 孫秀武;萬雪松

技術領域

本發明涉及一種銅基催化劑。更具體而言，本發明涉及一種介孔碳負載型銅基催化劑。本發明還涉及該介孔碳負載型銅基催化劑的制備方法及其在C2～C12鏈烷基化合物脫氫中的應用。

背景技術

使廉價的C2～C12鏈烷基化合物(比如乙烷、丁烯、異丁烷、乙苯、乙基環己烷等，以下有時簡稱為鏈烷基化合物)的C2～C12鏈烷基發生脫氫反應，將其轉化成相應的高附加值的鏈烯基已經越來越受到學術界和工業界的廣泛關注。例如，作為重要的有機化工原料，C4烯烴中的異丁烯傳統上主要來自于石腦油蒸汽裂解制乙烯裝置和煉油廠重油流化催化裂化裝置。隨著現代化工對異丁烯原料需求的日益增長，出現了異丁烷脫氫法制造異丁烯的工藝，該生產方式現已發展成為全球異丁烯的第三大來源。

現有的異丁烷脫氫工業生產工藝通常在無氧條件下進行，采用鉻系或鉑系催化劑。具體比如有ABB?Lummus公司的Catofin工藝、UOP公司的Oleflex工藝、Philips公司的Star工藝、Linde公司的Linde工藝和Snamprogetti公司的FBD-4工藝。

這些現有工藝存在的問題是，使用了有毒的鉻系催化劑或者價格昂貴的鉑系催化劑，因此催化劑的成本較高或者存在環境污染的隱患。另外，由于脫氫受熱力學平衡限制，這些現有工藝還存在異丁烷轉化率較低的缺點。雖然提高反應溫度可以改善異丁烷的轉化率，但過高的反應溫度一般會導致催化劑的燒結、積碳和失活，由此現有技術的催化劑還存在需要對其耐高溫性進行改善的余地。

Ogonowski等人采用表面積為21m²g^-1的V-Mg-O催化劑，在反應溫度為600℃的條件下，比較了惰性氣氛He氣和CO₂氣氛中異丁烷的脫氫活性。結果表明，二氧化碳氣氛下催化劑具有更好的脫氫活性，異丁烷轉化率可達13％，異丁烯選擇性高于80％(Catalysis?Communications，2009年11卷第132～136頁)。Shimada等人采用活性碳負載的Fe₂O₃催化劑，600℃條件下異丁烷的轉化率可達23％，異丁烯選擇性為80％，但該催化劑活性衰減很快，反應3小時后異丁烷的轉化率降低至13％(Applied?Catalysis?A：General，1998年168卷第243～250頁)。Ding等人發現活性碳負載的Cr₂O₃和NiO催化劑在二氧化碳氣氛中均具有較高的異丁烷脫氫初始活性，但這些催化劑都存在活性衰減較快的缺點(Chinese?Chemical?Letters，2008年19卷第1059～1062頁；Journal?of?Molecular?Catalysis?A：Chemical，2010年315卷第221～225頁)。

雖然如此，這些現有技術的催化劑所表現出來的異丁烷轉化率和異丁烯選擇性并不能說足夠，存在無法切實地滿足實際需要的情況，依然存在需要進一步提高的余地。而且，活性衰減較快也是需要解決的問題之一。

現有技術的催化劑在使除異丁烷以外的其他C2～C12鏈烷基化合物脫氫時也存在類似的問題。

因此，現有技術目前的現狀是，仍舊需要一種C2～C12鏈烷基化合物脫氫催化劑，其成本低廉、對環境友好、耐高溫性良好、催化活性高且平穩，并且可以克服現有技術催化劑中存在的那些問題。

發明內容

本發明人在現有技術的基礎上經過刻苦的研究發現，通過使用銅作為主要的金屬活性組分，并將其負載在介孔碳上，根據需要配合以適當的助劑元素，即可以解決前述問題，由此完成了本發明。

具體而言，本發明涉及以下方面的內容。

1.一種介孔碳負載型銅基催化劑，其特征在于，其組成是，含有介孔碳、負載于該介孔碳上的銅組分和助劑元素，

其中，所述助劑元素(以氧化物表示)是選自以下組A和組B的至少一種，優選SnO₂、Li₂O、SnO₂與Li₂O的組合、SnO₂與K₂O的組合、Li₂O與K₂O的組合或者SnO₂與K₂O和Li₂O的組合，