[發(fā)明專利]四氧化三錳的制備方法及該四氧化三錳

有效

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• 申請日: 2012-08-16
• 公開（公告）號: CN102765760A
• 公開（公告）日: 2012-11-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 吳筱菁
• 申請（專利權(quán)）人: 深圳市新昊青科技有限公司
• 主分類號: C01G45/02
• 分類號: C01G45/02
• 代理公司: 北京市浩天知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 11276
• 代理人: 雒純丹

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池錳系基礎(chǔ)材料的制備，具體的，涉及一種制備球狀四氧化三錳的方法。

背景技術(shù)

目前動力電池錳酸鋰主要采用塊狀EMD經(jīng)制粉工序后固相合成制備，在塊狀EMD制粉工序會產(chǎn)生較多的二氧化錳超細粉體，該部分小顆粒二氧化錳尾粉由于粒度分布達不到要求而失去其應(yīng)有的應(yīng)用價值。

在鋰離子二次電池錳系正極材料制備中，四氧化三錳由于其各項物理、化學(xué)性能優(yōu)良而成為具有前景的錳系材料，利用EMD尾粉經(jīng)各步處理制備球狀鋰離子二次電池錳系正極材料專用四氧化三錳可以提高資源利用效率，降低成本。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)采用二氧化錳制備四氧化三錳對二氧化錳粒徑的要求，提供一種制備四氧化三錳的方法，甚至能夠利用EMD尾粉作為原料，所得四氧化三錳產(chǎn)品近球形且純度高，滿足鋰離子二次電池需要。

本發(fā)明經(jīng)過二步氧化還原法制備了球狀四氧化三錳產(chǎn)品，另外，本發(fā)明對二氧化錳粉末，尤其是EMD尾粉進行酸性預(yù)處理，降低了MnO₂中K、Na、Ca、Ma、Fe等雜質(zhì)的含量。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的第一技術(shù)方案是，一種四氧化三錳的制備方法，該方法包括如下步驟：

1）酸洗

調(diào)節(jié)二氧化錳粉末漿料pH值至2.0-2.5，60-70℃溫度下攪拌所述漿料，固液分離，得到的固相二氧化錳經(jīng)過洗滌后進入下步操作；

2）第一步氧化還原

將酸洗后的二氧化錳加入到硫酸錳溶液中，其中硫酸錳溶液的濃度為100-200g/L；氮氣氣氛下，溶液升溫至55-60℃范圍內(nèi)；然后，通入NH₃維持溶液pH值在7.5-8.0范圍內(nèi)，待溶液pH值穩(wěn)定后，維持攪拌反應(yīng)0.8-1.2小時；

3）第二步氧化還原

用氧氣氣氛置換氮氣氣氛，通入NH₃維持溶液pH值在7.0-7.5范圍內(nèi)，加入250-350g/L的MnSO₄溶液，反應(yīng)至溶液中Mn²⁺重量濃度＜500ppm后停止反應(yīng)，固液分離，將所得固相洗滌、干燥得到球狀Mn₃O₄產(chǎn)品。

前述的四氧化三錳的制備方法，步驟2）第一步氧化還原中，所述硫酸錳溶液的濃度為150-170g/L。

前述的四氧化三錳的制備方法，步驟2）第一步氧化還原中，按MnO₂:MnSO₄=1:1.5的摩爾比例，將酸洗后的二氧化錳加入到硫酸錳溶液中。

前述的四氧化三錳的制備方法，步驟3）第二步氧化還原中，氧氣氣氛壓強為0.01～0.1MPa。

前述的四氧化三錳的制備方法，步驟3）第二步氧化還原中，加入250-350g/L的MnSO₄溶液，直至Mn₃O₄產(chǎn)品粒度分布符合目標(biāo)粒度分布D₅₀為5-10μm的范圍。

采用上述方法制備的四氧化三錳。

前述的四氧化三錳，該四氧化三錳為球狀，5.670μm≤D₅₀≤9.142μm。

前述的四氧化三錳，該四氧化三錳中Mn?wt%≥71wt%；K含量≤40ppm；Na含量≤12.5ppm。

前述的四氧化三錳，該四氧化三錳中Ca含量小于100ppm;Mg小于50ppm；Fe含量≤4.7ppm。

采用本發(fā)明的技術(shù)方案，至少具有如下有益效果：

1.本發(fā)明經(jīng)過二步氧化還原法制備了球狀四氧化三錳產(chǎn)品。

2.本發(fā)明能夠利用EMD尾粉為原料，對EMD尾粉進行酸性預(yù)處理，降低了MnO₂中K、Na、Ca、Ma、Fe等雜質(zhì)的含量，使得產(chǎn)品中K含量≤40ppm，Na含量≤12.5ppm，Ca含量小于100ppm，Mg小于50ppm，F(xiàn)e含量≤4.7ppm，滿足了鋰離子電池材料的指標(biāo)要求。

3.本發(fā)明通過二步氧化還原工序，提高了MnSO₄的效率，并改善了MnO₂粉末的形貌，有利于提高材料的堆積密度。

附圖說明

圖1本發(fā)明主要的工藝流程圖；

圖2由本發(fā)明實施例1制備的樣品1#的XRD圖。

具體實施方式

為充分了解本發(fā)明之目的、特征及功效，借由下述具體的實施方式，對本發(fā)明做詳細說明。