[發明專利]一種制備丁二酸的方法

無效

• 申請號: 201210289200.4
• 申請日: 2012-08-14
• 公開（公告）號: CN102775272A
• 公開（公告）日: 2012-11-14
• 發明（設計）人: 張英偉;劉康;張新志;孫長江
• 申請（專利權）人: 北京旭陽化工技術研究院有限公司
• 主分類號: C07C27/00
• 分類號: C07C27/00;C07C29/09;C07C31/04;C07C55/10;C07C51/09
• 代理公司: 北京金信立方知識產權代理有限公司 11225
• 代理人: 朱梅;徐琳

技術領域

本發明屬于化工技術領域，更具體而言，涉及一種由丁二酸單酯催化水解制備丁二酸的方法。

背景技術

丁二酸是一種重要的有機化工原料和中間體，廣泛應用于表面活性劑、離子螯合劑、食品添加劑和醫藥工業等領域。以丁二酸和丁二醇為原料縮聚得到的聚丁二酸丁二醇酯是一種生物可降解塑料，它的力學性能和耐熱性能優異，性價比高，具有廣闊的應用前景。

丁二酸的制備主要包括化學合成法和生物發酵法?；瘜W合成法主要包括石蠟氧化法、電解法和催化加氫法。

石蠟氧化法

石蠟氧化法是傳統的生產方法，石蠟在鈣、錳催化下深度氧化得到混合二元酸氧化石蠟，后者通過熱水蒸汽蒸餾，去除不穩定羥基油溶性酸和酯后，水相中含有丁二酸，干燥后得到丁二酸的結晶。石蠟氧化法工藝比較成熟，但收率和純度都不高，且有污染。

催化加氫法

催化加氫法是以順丁烯二酸或順丁烯二酸酐為原料，采用載有活性炭的鎳或貴金屬為催化劑，在大約130~140℃、2~30×10⁵Pa條件下催化加氫得到。順丁烯二酸或順丁烯二酸酐的催化加氫體系可分為多相和均相，其中多相催化體系又可分為氣相催化加氫體系和液相催化加氫體系。氣相催化加氫體系使用的催化劑主要有Cu-ZnO、Cu-ZnO-Al₂O₃、Cu-Cr、Cu-Ni雙金屬催化劑、Ni系催化劑和貴金屬催化劑等（包括Re-Pt-Co、Pd-Re和Re催化劑等）。液相催化加氫體系使用的催化劑主要有鎳系、鈀系催化劑，如Pd/C、Ni/SiO₂、Ni-Mo等。均相催化加氫體系催化劑中的金屬離子主要是過渡金屬中的貴金屬，如Ru、Rh、Pd等，另外還有Ni、Co等非貴金屬，其配體大多為有機膦。催化加氫法是目前世界上用得最廣泛的丁二酸工業合成方法，其轉化率高，產率高，產品純度良好，無明顯副反應，但操作條件要求較高，成本高，工藝復雜，且污染嚴重。

電化學合成法

電化學法是以順丁烯二酸或順丁烯二酸酐為原料，電解還原得到丁二酸。電解槽主要分為隔膜和無隔膜兩種，工作電極有鉛、鉛合金、石墨、不銹鋼、銅、鈦、二氧化鈦電極等。電化學還原順丁烯二酸合成丁二酸主要有兩種方式：直接電還原和間接電還原。直接電還原是直接在電極表面由電子進攻雙鍵或活性氫還原生成丁二酸。

生物發酵法

就發酵制備丁二酸而言，至關重要的是利用廉價的原料和營養成分來獲得高產量以及高產物濃度，如利用微生物菌種，以玉米、秸稈、木材等為基本原料，不僅可以得到安全的食品醫藥級產品，同時還能為農產品的深加工及轉化為高附加值產品提供一條可行的途徑，同時丁二酸發酵是典型的厭氧發酵，由于二氧化碳在丁二酸產生菌代謝過程中起著至關重要的作用，因此目前對發酵工藝的研究主要集中于如何讓丁二酸產生菌在代謝過程中最大限度地利用二氧化碳。當前研究者大多采用持續不斷地通入二氧化碳的發酵工藝，保證了丁二酸產生菌對二氧化碳的固定。

化學合成法生產丁二酸會造成大量的污染，而且原料是不可再生的石油化工產品，相比之下發酵法生產有以下幾點優勢：①主要原料是玉米，價格低廉，可再生，無污染；②發酵過程可吸收二氧化碳，減少溫室氣體的排放，綠色環保；③節約大量的能源和資源。

美國專利US5505004、US5573931、US5723322報道了丁二酸生產菌體及其發酵過程，這些生產菌體大多是從瘤胃、犬的口腔等厭氧生態環境中篩選出來的，在發酵的過程中，發酵效率低，導致產品收率低，副產物較多，發酵周期長等問題。

發明內容

本發明的目的是提供一種制備丁二酸的方法，該方法借助現有成熟的反應精餾工藝的經驗，采用化學方法，使丁二酸單酯催化水解生產高純度的丁二酸。

根據本發明的上述目的，提供了一種制備丁二酸的方法，所述方法包括以下步驟：

1）將丁二酸單酯、催化劑和水加入到反應精餾塔中進行反應以使丁二酸單酯催化水解制得丁二酸，其中，塔頂得到醇和水，塔釜得到催化劑、丁二酸和水；

2）步驟1）中的塔頂餾分進入醇精餾塔進行精制，其中，塔頂得到精制的醇，塔釜為廢水；

3）步驟1）中的塔釜產物進入丁二酸精餾塔，向丁二酸精餾塔塔釜加入共沸劑進行精餾，其中，塔頂得到水與共沸劑，塔底得到精制的丁二酸。