[發(fā)明專利]一種連續(xù)制備丙交酯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210288955.2
• 申請日: 2012-08-14
• 公開（公告）號: CN102766132A
• 公開（公告）日: 2012-11-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 史佳林
• 申請（專利權(quán)）人: 北京普利瑪科技有限責(zé)任公司
• 主分類號: C07D319/12
• 分類號: C07D319/12
• 代理公司: 北京聿宏知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;歐穎

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備丙交酯的方法，具體涉及一種低溫條件下連續(xù)制備丙交酯的方法。

背景技術(shù)

目前世界上已經(jīng)公開的文獻中所描述的“連續(xù)”制造丙交酯的方法(US6277951B1，US6326458B1)實質(zhì)上仍然是間歇制造方法；也就是說，在上述反應(yīng)中步驟A和步驟B是相互獨立的，步驟A僅僅為步驟B提供原料，而且步驟A或步驟B自身也是一個間歇反應(yīng)過程，不能實現(xiàn)兩個反應(yīng)的連續(xù)化進行和物料在兩個流程之間的連續(xù)流動。這種傳統(tǒng)的間歇式反應(yīng)方法存在嚴(yán)重的問題，即在裂解制備丙交酯的過程中容易因反應(yīng)物粘度不斷增大而造成物料傳熱緩慢，體系受熱不均勻，局部溫度過高，結(jié)果導(dǎo)致物料炭化、丙交酯產(chǎn)率下降、光學(xué)活性丙交酯發(fā)生消旋化等副反應(yīng)；如果持續(xù)長時間的高溫加熱，也有可能發(fā)生分解反應(yīng)，生成不希望的一氧化碳、丙烯酸以及醛等物質(zhì)。

另外，迄今為止文獻上已經(jīng)描述或發(fā)表了很多制備和純化丙交酯的方法，但大多數(shù)仍然是實驗室的方法，無法實現(xiàn)工業(yè)化。這是由于它們無法找到合適的設(shè)備或在工業(yè)化開發(fā)過程中應(yīng)用的設(shè)備不合理，以至無任何經(jīng)濟性可言。只有當(dāng)丙交酯的制備成本接近如聚酯的原料時，也就是其經(jīng)過開環(huán)聚合得到的聚乳酸具有一定競爭力時，這種可生物降解的節(jié)能環(huán)保聚合物才能得到全世界的廣泛關(guān)注和應(yīng)用。

然而，US5274073和US5521278公開的專利中描述了二種似乎可以滿足上述要求。

二種方法用含有至少50%的乳酸水溶液合成純的丙交酯，其包括：

1、蒸發(fā)掉乳酸中的游離水和一部分結(jié)合水，制成聚合度2-8的低聚物。

2、擴大聚合物的擴散表面積，對低聚物加熱繼續(xù)蒸發(fā)，得到聚合度8-25的低聚物。

3、將解聚催化劑與低聚物混合，然后在240℃的溫度下熱裂解得到含有水、乳酸、丙交酯和夾帶的重低聚物的蒸汽相和殘留液相。

4、萃取蒸汽相的餾分，并使其在裂解區(qū)的停留時間小于15秒。

5、選擇性冷凝蒸汽，然后分溜，使其可以通過中間萃取回收液態(tài)的預(yù)純化丙交酯。

6、對預(yù)純化丙交酯進行溶體結(jié)晶，以便獲得殘留酸度小于6meq/kg的純丙交酯餾分。

盡管這二種方法看起來是有利的，但是還存在大量缺陷，無法在工業(yè)化中得到既經(jīng)濟質(zhì)量又高的產(chǎn)品。

第二種方法引入溶體結(jié)晶獲得光學(xué)和化學(xué)質(zhì)量的丙交酯，然而，該方法由大量的不同工藝組成，增加了控制的復(fù)雜性，導(dǎo)致投資和生產(chǎn)成本上升。而且，其蒸發(fā)、熱裂解和蒸餾的特征都是在高溫下進行，這與通常推薦的丙交酯合成規(guī)律相矛盾。另外，該方法中并沒有描述是否是連續(xù)化制備丙交酯。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為克服上述缺陷，提供了一種在低溫條件下連續(xù)制備丙交酯的方法。通過連續(xù)加入反應(yīng)物料的方式達到乳酸不間斷地反應(yīng)生成低聚物和解聚為環(huán)狀二聚體，最后得到丙交酯，且提高了收率，降低了生產(chǎn)成本。

本發(fā)明提供了一種連續(xù)制備丙交酯的方法，其步驟包括：

a）將重量濃度為75-90%、光學(xué)純度應(yīng)在98%以上的L-乳酸水溶液連續(xù)不間斷加入第一反應(yīng)器中，再加入乳酸水溶液的重量的1-5%的酯化催化劑，將第一反應(yīng)器加熱至90-110℃，且控制真空度在100-500kpa下進行反應(yīng)，控制低聚物的分子量為500-2500，乳酸當(dāng)量計的總酸度為119-125%，D-乳酸的含量0-10%；

此時，隨著反應(yīng)的持續(xù)，體系中的水和乳酸小分子通過蒸發(fā)被移出，而第一反應(yīng)器底部的液態(tài)產(chǎn)物濃度增加；

b）第一反應(yīng)器底部的液態(tài)產(chǎn)物依靠壓差進入第二反應(yīng)器中，控制第二反應(yīng)器的溫度為90-125℃，真空度為10-50kpa，反應(yīng)10-25分鐘；

c）第二反應(yīng)器的底部的反應(yīng)產(chǎn)物依靠壓差進入第三反應(yīng)器中，第三反應(yīng)器中加入占乳酸水溶液重量的1-4%解聚催化劑，控制第三反應(yīng)器的溫度為150-220℃，真空度為10-50pa；

d）第三反應(yīng)器中的富含粗丙交酯的氣相冷凝后通入結(jié)晶器進行結(jié)晶得到光學(xué)純度為99-99.9%的丙交酯，收集丙交酯的溫度在70-125℃范圍，優(yōu)選為85-105℃。

隨著富含粗丙交酯的氣相的蒸出以及第一、第二反應(yīng)器中的水及低聚物逐漸向后反應(yīng)器流動及拿出，連續(xù)反應(yīng)流程被建立起來，并通過液位的控制最終實現(xiàn)連續(xù)平衡反應(yīng)。

在上述方法中進一步加入包括對步驟d）中結(jié)晶后結(jié)晶的殘留物進行水解處理的步驟：

i)將殘留物在含水的介質(zhì)中進行抽提結(jié)晶，抽提形成包含丙交酯懸浮物的固相和含雜質(zhì)的液相；