[發(fā)明專利]一種Y型分子篩組成的調(diào)控方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210283175.9
• 申請(qǐng)日: 2012-08-05
• 公開（公告）號(hào): CN102874838A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉欣梅;張新功;魏杰;葉紅;閻子峰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 青島惠城石化科技有限公司;中國(guó)石油大學(xué)(華東)
• 主分類號(hào): C01B39/24
• 分類號(hào): C01B39/24;B01J29/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種能降低催化裂化分子篩催化劑稀土含量的方法，它是一種分子篩制備技術(shù)。該方法是針對(duì)當(dāng)前稀土價(jià)格飛漲，設(shè)法通過調(diào)控分子篩中金屬離子的組成以減少稀土用量的Y型分子篩的制備方法。?

背景技術(shù)

催化裂化(FCC)是重油輕質(zhì)化最重要的二次加工過程，也是催化劑用量最大的煉油工藝。我國(guó)70％以上的汽油和30％以上的柴油均來自催化裂化。經(jīng)過稀土離子交換的超穩(wěn)稀土Y型分子篩(REUSY)是催化裂化催化劑的主要活性組分之一，因其兼具超穩(wěn)Y分子篩骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及稀土Y分子篩高活性的酸性特點(diǎn)而使得其在催化裂化過程中具有較高的重油轉(zhuǎn)化能力、汽油選擇性和抗釩中毒能力，因此廣泛應(yīng)用。?

2010年全球稀土市場(chǎng)價(jià)格大幅暴漲。據(jù)行業(yè)數(shù)據(jù)顯示，輕稀土中的主要元素氧化鑭和氧化鈰價(jià)格已上漲500％。如果用價(jià)格曲線表示，從2011年開始，稀土氧化物曲線幾乎與橫坐標(biāo)呈垂直狀，稀土價(jià)格甚至出現(xiàn)了“一天一報(bào)價(jià)”、“朝報(bào)夕改”的情形。價(jià)格的飛漲讓眾多以稀土為生產(chǎn)原料的企業(yè)無所適從。全球流化催化裂化(FCC)催化劑生產(chǎn)商正在努力克服稀土鑭和鈰價(jià)格大幅上漲帶來的壓力。并且REUSY分子篩在使用過程中還存在著一些缺點(diǎn)，例如汽油辛烷值低、生焦量大和生產(chǎn)成本高的弊端。因此開發(fā)新型結(jié)構(gòu)、低成本、性能優(yōu)良的改性Y分子篩勢(shì)在必行。?

常用的Y型分子篩的改性方法主要有：離子交換法、浸漬法、水熱合成法、微波輻射法。其中離子交換法是現(xiàn)在應(yīng)用較多，而且研究比較成熟的方法，從分類上講屬于一種后改性方法，具有操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)。離子交換調(diào)變REUSY的結(jié)構(gòu)，可以通過分子篩離子交換方法、離子交換類型以及結(jié)構(gòu)二次修飾的手段調(diào)控REY型分子篩的組成。通過改變離子的類型，可以得到不同離子改性的Y分子篩，使其顯示出不同的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)，為了得到不同結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)的分子篩，可以通過對(duì)不同離子進(jìn)行復(fù)合改性考查。另外，也可以通過Y型分子篩的后改性方法調(diào)變其結(jié)構(gòu)和組成，主要有：高溫水熱法、有機(jī)配位反應(yīng)法、高溫氣相反應(yīng)法、氟硅酸銨液相反應(yīng)法、堿處理等，它們可以改善分子篩的酸性、孔結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性。?

在以前REUSY的制備當(dāng)中，都是在稀土交換工藝上進(jìn)行改進(jìn)，盡可能提高稀土交換容量，或者從改變NaY分子篩的骨架結(jié)構(gòu)出發(fā)來提高稀土離子的交換容量，到目前為止還沒有找到一種與稀土離子功能類似，能完全代替稀土離子或者取代部分稀土離子的離子。本研究是在分子篩性能基本不變或者有所提高的前提下，設(shè)法探求一種完全替代或者部分取代稀土離子的Y型分子篩的制備方法。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種能降低稀土含量的REY型分子篩的制備方法，獲得重油裂化性能好，酸分布合理，水熱穩(wěn)定性好的Y型分子篩。?

本發(fā)明解決其技術(shù)問題是通過篩選適宜的非稀土金屬離子，采用離子交換法，設(shè)法降低現(xiàn)有REY型分子篩中稀土的含量。其具體實(shí)施方法見如下步驟：?

(1)將一定量的NaY分子篩加入到含有非稀土金屬離子的鹽溶液中，在一定溫度下攪拌0.5-8小時(shí)，溫度可以控制在室溫和120℃間。?

(2)將離子交換后的樣品干燥，然后在一定溫度下水熱老化處理一段時(shí)間；?

(3)將(2)中所得的樣品按(1)中的操作條件進(jìn)行二次離子交換，此時(shí)交換的離子為非稀土離子或者稀土離子鑭或鈰；?

(4)將(3)中所得二次離子交換后的樣品在100℃下干燥12小時(shí)，然后在300℃下焙燒2小時(shí)，即得含不同離子的Y型分子篩。?

本發(fā)明的效果是NaY分子篩中的Na⁺和含有非稀土金屬離子以及稀土離子進(jìn)行離子交換，制備低稀土含量的REY型分子篩。按該方法制得的REY型分子篩的比表面和孔結(jié)構(gòu)可以通過離子的種類和離子交換的條件來調(diào)控。其中，在離子交換條件中，離子交換時(shí)間、離子交換溫度、反應(yīng)物的固液比等均對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響。用鋯離子改性的分子篩在酸性上達(dá)到了傳統(tǒng)的稀土離子交換的分子篩，這將為催化裂化反應(yīng)的進(jìn)行提供合適的活性位。將鋯離子部分代替稀土離子，可以降低原料的成本。同時(shí)，離子交換法制備過程以及制備工藝簡(jiǎn)單，與原有工藝基本類似，適應(yīng)性強(qiáng)，并顯著降低了REY型分子篩的生產(chǎn)成本。?

附圖說明：

圖1為實(shí)施例1中用不同離子改性的Y分子篩的XRD譜圖；?

圖2為實(shí)施例2中NH₃-TPD的脫附曲線；?

圖3為實(shí)施例3中不同水熱老化條件下的XRD譜圖。?

具體實(shí)施方式：