[發明專利]一種結晶/無定形三嵌段共聚物的制備方法

有效

• 申請號: 201210280823.5
• 申請日: 2012-08-08
• 公開（公告）號: CN102786645A
• 公開（公告）日: 2012-11-21
• 發明（設計）人: 朱美芳;相恒學;王世超;江曉澤;王仁林
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所 31233
• 代理人: 黃志達;謝文凱

技術領域

本發明屬于嵌段共聚物的制備領域，特別涉及一種結晶/無定形三嵌段共聚物的制備方法。

背景技術

聚羥基脂肪酸酯（PHA）為含多糖植物經微生物發酵生成的非石油基聚酯材料，其資源可再生、生物可降解。PHA分子鏈的立構規整性高，結晶趨勢大；分子鏈上柔性大，其玻璃化轉變溫度Tg低于室溫，在0℃附近，存放過程會發生二次結晶，并因其成核密度小，球晶會發展至肉眼可見的超大尺寸。大球晶內缺陷和空隙多，球晶與球晶間的相互擠壓導致球晶產生裂紋，以致材料韌性差。

人們采用多種物理及化學的方法，對PHA進行改性，以控制PHA的結晶行為。我們課題組也在前期研究中采用嵌段共聚的方法制備了PHBV與PEG、聚己內酯PCL的雙結晶嵌段共聚物，并對雙結晶嵌段共聚物的結晶行為和纖維制品性能進行了研究（CN101450989B）。但是，目前還缺乏PHA基結晶-無定形嵌段聚合物的合成及理論研究，結晶-無定形嵌段聚合物中的無定形組分怎樣影響PHA的結晶行為，怎樣引起嵌段共聚物的熱性能變化，這些都對PHA的改性及加工有著非常重要的意義。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種結晶/無定形三嵌段共聚物的制備方法了，該方法制備的三嵌段共聚物的分子量、嵌段組分長度可控。

本發明的一種結晶/無定形三嵌段共聚物的制備方法，包括：

（1）氮氣保護下，在三氯甲烷溶液中，以兩端為羥基的聚羥基脂肪酸酯大分子單體PHA-diol為基體，加入改性劑、縛酸劑，室溫下反應4-36h，獲得兩端均為2-溴代異丁酰基的聚羥基脂肪酸酯大分子引發劑PHA-diBr；其中三氯甲烷溶液中PHA-diol的質量濃度為8%~16%，PHA-diol、改性劑、縛酸劑的摩爾比為3:6∶2；

（2）氮氣保護下，于室溫下在1,4-二氧六環溶液中加入PHA-diBr、丙烯酸甲酯單體、催化劑和配體，混合均勻升溫至70-100°C，反應6～8h，采用液氮終止反應，經分離提純后，獲得三嵌段共聚物PMMA-b-PHA-b-PMMA；其中PHA-diBr、丙烯酸甲酯單體、1,4-二氧六環、催化劑、配體的摩爾比為1：16~192：82：2：2。

所述步驟（1）中的聚羥基脂肪酸酯為聚羥基丁酸酯、聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸)酯、聚(3-羥基丁酸-co4-羥基丁酸)酯、聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基己酸)酯中的一種。

所述步驟（1）中的改性劑為2-溴代異丁酰溴。

所述步驟（1）中的縛酸劑為三乙胺。

所述步驟（2）中的催化劑和配體為CuCl和五甲基二亞乙基三胺PMDETA、CuBr和PMDETA、CuCl和4,4′-聯吡啶bpy、CuBr和bpy中的一種。

所述步驟（2）中分離提純的方法為：加入1,4-二氧六環稀釋反應產物，利用中性氧化鋁柱子去除未反應的引發劑、催化劑和配體，減壓蒸餾濃縮溶液后，用冰乙醚沉淀產物。

有益效果

（1）本發明的三嵌段共聚物的分子量、嵌段組分長度可控；

（2）本發明的三嵌段共聚物分子鏈中含有結晶組分區和無定形組分區，無定形的PMMA可有效調控結晶組分PHA的結晶行為；

（3）隨PMMA聚合度的增加，制備的三嵌段共聚物玻璃化轉變溫度增大至20°C左右。

附圖說明

圖1是本發明方法制備得到的三嵌段共聚物(DP-32)的紅外譜圖，圖1(b)光譜為圖1(a)在1600-600cm^-1之間的放大譜圖；

圖2是本發明方法制備得到的三嵌段共聚物的核磁共振氫譜；

圖3是本發明方法制備得到的三嵌段共聚物的DSC曲線，圖3（a）為三嵌段共聚物的DSC升溫曲線，圖3（b）為三嵌段共聚物的DSC降溫曲線；

圖4是本發明方法制備得到的三嵌段共聚物的晶體偏光顯微鏡照片。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1