[發明專利]一種低級硫醇的合成方法

有效

• 申請號: 201210272979.9
• 申請日: 2012-08-02
• 公開（公告）號: CN102766078A
• 公開（公告）日: 2012-11-07
• 發明（設計）人: 柳金章;吳文雷;史慶苓;馬韻升;欒波;高洪奎
• 申請（專利權）人: 黃河三角洲京博化工研究院有限公司
• 主分類號: C07C319/04
• 分類號: C07C319/04;C07C321/04
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 苗峻

技術領域

本發明涉及一種硫醇的合成方法，具體涉及一種低級硫醇的合成方法。

背景技術

低級硫醇是重要的化工中間體，廣泛應用于農藥、醫藥、橡膠、塑料、香料香精等行業。

現有技術中，低級硫醇的制備主要是用硫化氫與對應的烯烴在高溫高壓下加成反應而得，用化學反應式表示如下：

其中R、R^’是H、CH₃-、CH₃CH₂-中的一種。該方法的缺點是該反應在高溫高壓下進行，能耗大；催化劑易中毒，選擇性、活化性差，并且利用該方法產品收率僅能達到20~80%，生產成本相對也比較高。

發明內容

針對現有技術制備硫醇都是在高溫高壓下進行，導致能耗大，催化劑選擇性和活化性差，并且產品收率低，生產成本高的不足，本發明提供一種低級硫醇的合成方法，常溫常壓下氣態烯烴和硫化氫氣體在等離子體與催化劑的協同作用下反應，使得催化劑選擇性高、使用壽命長，所得產品收率高、生產成本低，且生產過程安全性高。

本發明提供了一種產品收率高、生產成本低、安全性高的低級硫醇的合成方法，具體步驟包括：

（1）將氣態烯烴和硫化氫氣體通過靜態管道混合器，使兩種氣體充分混合，同時調節溫度至10~30℃，混合氣體以0.1~100min^-1的空速進入等離子體反應倉，在等離子電源和催化劑的作用下，生成低級硫醇；

（2）將步驟（1）中生成的低級硫醇和未反應的氣體進入冷凝回收裝置，經冷凝分離后，含有雜質的粗硫醇流入粗產品儲罐，未反應的氣體經回收、壓縮、循環使用；

（3）將步驟（2）得到的粗硫醇進行蒸餾，收集不同溫度下的餾份，得到目標產品硫醇。

所述步驟（1）中的氣態烯烴是常溫常壓下氣態乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯或異丁烯中的一種。

由于水分是導電物質，在等離子體環境中不能有導電物質的存在，所以所述步驟（1）中的硫化氫氣體是硫化氫質量分數為60%-100%的混合氣體，其中還含有少量的CO、CO₂和CH₄，是石化產業的副產品經過提純干燥的硫化氫氣體，可以形成資源的綜合循環利用，使得生產成本降低，具有經濟性。

所述步驟（1）中氣態烯烴與硫化氫的摩爾比是1~2：1~2，這樣在靜態管道混合器中充分混合，其中所使用的靜態混合器是無需攪拌的管式反應器，為現有設備，不僅使烯烴和硫化氫氣體能夠充分混合，而且便于安裝和實現連續化生產。

所述等離子體反應倉為管式反應倉，可以使得硫化氫氣體和氣態烯烴充分反應，并能保證兩種物料在反應倉中按照對目標產物的要求進行反應。

等離子體電源是介質阻擋等離子體、輝光等離子體、低溫等離子體、微波等離子體、射頻等離子體或射流等離子體中的一種，均由現有技術可以得到。在等離子體電場作用下產生的高能態電子直接作用于硫化氫氣體，產生高活性氫和硫氫物種，活性物種作用于激發狀態的烯烴，與烯烴作用生成目標產物。由于高能態電子的參與，使體系的反應溫度和反應壓力轉化為低溫低壓狀態，反應溫度為10~30℃，反應壓力為-0.08~0.1MPa，反應體系采用這樣的條件，使得目標產物的選擇性和轉化率最高。

所述催化劑是過渡金屬氧化物、鹽、固體酸、多雜酸或室溫離子液體中的一種；

所述催化劑是以分子篩、三氧化二鋁負載的過渡金屬氧化物、鹽、固體酸、多雜酸中的一種或幾種；

所述催化劑是以活性炭、分子篩、三氧化二鋁負載的離子液體中的一種或幾種。

所述催化劑是根據現有技術制備得到，填裝在等離子反應倉中，既用作填充介質充滿整個反應倉，又是烯烴和硫化氫反應的催化劑，對于本發明來說，所選用的這些催化劑成本低，選擇性好，能夠降低反應能壘，提高目標產物的轉化率。

催化劑在等離子體作用下，活化能降低，降低反應所需的能量，同時激發不同碳原子與硫氫活性物種作用，從而提高反應選擇性。

所述低級硫醇是乙硫醇、正丙硫醇、異丙硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇或異丁硫醇中的一種。

本發明利用等離子體和催化劑的協同作用，在等離子體電場作用下產生的高能態電子使體系的反應溫度和反應壓力轉化為低溫低壓狀態，高能態電子直接作用于硫化氫氣體，產生高活性氫和硫氫物種，活性物種作用于激發狀態的烯烴，與烯烴作用生成目標產物；催化劑在等離子體作用下，活化能降低，降低反應所需的能量，同時激發不同碳原子與硫氫活性物種作用，從而提高反應選擇性。

本發明與現有技術相比，其有益效果有：