[發明專利]鋰離子二次電池

有效

• 申請號: 201210269356.6
• 申請日: 2012-07-31
• 公開（公告）號: CN103022563A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 山木孝博
• 申請（專利權）人: 株式會社日立制作所
• 主分類號: H01M10/058
• 分類號: H01M10/058;H01M4/136;H01M4/62
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 王永紅

技術領域

本發明涉及正極在按金屬鋰標準為4.5V以上的電位使用的高電壓的鋰離子二次電池。

背景技術

近年來，作為用于電動汽車及混合動力型電動汽車或電力貯藏用等的將多個電池串聯使用的電源，或者作為能量密度更高的電源，謀求比現有的4V左右的電壓更高的高電壓的鋰離子二次電池。

高電壓的鋰離子二次電池具有在其正極按金屬鋰標準穩定地呈現4.5V以上的電位的正極材料。作為這樣的正極活性物質，公知的有用通式LiMn_2-XM_XO₄(M＝Ni、Co、Cr、Fe等)表示的過渡金屬置換尖晶石Mn氧化物、及用通式LiMPO₄(M＝Ni、Co)表示的通稱橄欖石系氧化物等。高電位正極一般將包含該正極材料、用于提高導電性的導電劑、以及粘合這些材料的粘合劑的正極合劑，通過涂敷等方法而設于鋁箔等正極集電體上。高電壓鋰離子二次電池具有該高電位正極、負極和含有鋰鹽的非水電解液。

在現有的4V左右的電壓的鋰離子二次電池中，廣泛使用在以碳酸酯系溶劑為主成分的非水溶劑中溶解有鋰鹽的非水電解液。作為具體的例子，使用在碳酸乙烯酯(EC)及碳酸丙烯酯(PC)等高介電常數的環狀碳酸酯、和碳酸二甲酯(DMC)及碳酸二乙酯(DEC)或碳酸甲乙酯(MEC)等鏈狀碳酸酯的混合溶劑中，溶解有六氟化磷酸鋰(LiPF₆)、四氟化硼酸鋰(LiBF₄)等鋰鹽的非水電解液。以該碳酸酯系溶劑為主成分的電解液的特征在于，耐氧化性和耐還原性的均衡性良好，且鋰離子的傳導性優異。

然而，使用呈現4.5V以上的電位的高電位正極的鋰離子二次電池，與現有的4V前后的鋰離子二次電池相比，存在因充放電循環，容量及庫倫效率(放電容量對充電容量之比)的降低明顯地進行的循環壽命的課題。作為其原因之一，可以舉出由于正極為高電位，使得在正極材料及導電劑或集電體的表面，上述的碳酸酯系溶劑的氧化分解明顯。另外，作為其它的原因，認為由于正極為高電位，使得構成正極集電體的鋁等金屬元素的氧化溶解明顯，電解液的劣化及在負極的還原析出導致形成高電阻層。

作為針對該課題的現有技術，例如，在專利文獻1中公開有一種鋰離子二次電池，其使用用氟等鹵元素置換了構成碳酸酯的氫原子的溶劑。另外，在專利文獻2中公開有一種使用了常溫熔融鹽的鋰離子二次電池。但是，在使用了這些溶劑的電解液中，存在耐還原性差或鋰離子傳導性差等課題。另外，對于構成正極集電體的金屬元素的溶解無法期待效果。

另外，作為針對上述課題的其它現有技術，還有關于正極側的對策的技術。例如在專利文獻3中，公開有在正極材料表面設置含有金屬元素的涂敷層的鋰離子二次電池用正極材料。另外，在專利文獻4中，公開有在正極材料表面設有鹵化物的鋰離子二次電池用正極材料。但是可知，由于溶劑的氧化分解在構成正極的導電劑及集電體中也進行，因此，在該技術中所期待的效果不充分。還有，對于構成正極集電體的金屬元素的溶解無法期待效果。另外，在專利文獻5中，公開有在正極活性物質和導電劑上覆蓋有鋰離子導電性玻璃的鋰離子二次電池。但是，存在導電性玻璃的覆蓋大大阻礙了鋰離子的傳導性而損壞電池性能的課題。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2004-241339號公報

專利文獻2：日本特開2002-110225號公報

專利文獻3：日本特開2009-218217號公報

專利文獻4：日本特開2009-104815號公報

專利文獻5：日本特開2003-173770號公報

發明內容

發明要解決的課題

如以上詳述，在使用了呈現4.5V以上的電位的高電位正極的鋰離子二次電池中，對于循環壽命的課題還未得到充分的解決。

本發明的目的在于提供循環壽命優異的鋰離子二次電池。

用于解決課題的手段

作為本發明的解決手段的一個實施方式的鋰離子二次電池，具有：在正極集電體上設置了具有按金屬鋰標準穩定地呈現4.5V以上的電位的正極材料、導電劑和粘合劑的正極合劑的正極、負極、以及在非水溶劑中溶解有鋰鹽的非水電解液，其特征在于，在正極集電體的表面層具有鋰和氟的化合物。

發明效果

根據本發明，能獲得循環壽命優異的鋰離子二次電池。

附圖說明：

圖1是表示非水電解液中硼酸三乙酯的有無所產生的循環伏安法的不同的圖；