[發明專利]一種生物基聚芳酯及其制備方法

有效

• 申請號: 201210258520.3
• 申請日: 2012-07-24
• 公開（公告）號: CN102796250A
• 公開（公告）日: 2012-11-28
• 發明（設計）人: 頡二旺;張維
• 申請（專利權）人: 北京金驕生物質化工有限公司
• 主分類號: C08G63/58
• 分類號: C08G63/58
• 代理公司: 北京元本知識產權代理事務所 11308
• 代理人: 秦力軍;陶敏

技術領域

本發明涉及一種熱塑性工程塑料，特別涉及一種生物基聚芳酯及其制備方法。

背景技術

生物基產品（Biobasedproducts）主要指以除糧食以外的秸稈等木質纖維素類農林廢棄物為原料制備的環境友好型化工產品和綠色能源，其已經成為世界科技領域的前沿，是人類實現可持續發展的必由之路。目前生物基產品主要有沼氣、燃料乙醇、生物柴油和生物塑料等。

研究發現，含纖維素或淀粉等的生物質資源可以通過直接水解，大量、經濟、有效地制備乙酰丙酸和2,5-呋喃二甲酸。這兩種平臺化合物具有良好的反應性，能夠進行酯化、氧化還原、取代等各種反應，合成許多有用的化合物乃至新型高分子材料。將乙酰丙酸用于高分子材料合成的首要條件是將乙酰丙酸衍生得到可聚合的單體，如雙酚酸、1,4-戊二醇、γ-戊內酯等，這些衍生物可以通過縮聚、開環聚合等手段合成聚酯、聚碳酸酯等聚合物材料。

如公布號為CN101899145A的中國發明專利公開了一種2，5-呋喃二甲酸基聚酯的制備方法，以2，5-呋喃二甲酸為主單體，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇為共聚單體，采用酯化和縮聚兩步法制備2，5-呋喃二甲酸基聚酯。

又如公布號為CN102276812A的中國發明專利公開了一種聚2，5-呋喃二甲酸二醇酯的制備方法，首先將2，5-呋喃二甲酸與脂肪族二元醇在四價鈦化合物催化劑的作用下發生酯化反應，得到酯化產物；再將所述酯化產物進行縮聚反應，得到聚2，5-呋喃二甲酸二醇酯。

上述聚酯制備過程中均采用銻系或鈦系化合物作為縮聚反應的催化劑，其雖具有較好的催化活性，然而銻系催化劑具有毒性，會對人體健康造成不良影響，在進行縮聚反應過程中部分會被還原成灰色，容易積累殘留而造成環境污染；而鈦系催化劑不僅價格昂貴，易水解，活性不穩定，熱穩定性差，還容易對聚酯產品的質量產生不良影響。

聚芳酯(polyarylate,簡稱PAR)又稱芳香族聚酯或聚酚酯,是分子主鏈上帶有芳香族環和酯鍵的熱塑性特種工程塑料，廣義上是指酯基兩端連接芳環的聚合物，工業上多指雙酚A和對苯二甲酰氯及間苯二甲酰氯為原料聚合制得的樹脂。聚芳酯因具有優異的韌性、耐熱性、阻燃性、紫外線屏蔽性、耐沖擊性、彎曲回復性、尺寸穩定性和耐蠕變性能，從而被廣泛用于機械、電子、汽車、航空、醫療及食品等領域。我國開展PAR的研究起步雖較早，然而至今尚未實現工業化生產。

作為生產聚酯主要原料的對苯二甲酸（簡稱TPA），主要從對二甲苯制得，雖是產量最大的二元羧酸，但也是一類依賴石油資源的化工產品，不僅價格昂貴，而且隨著石油資源的日益枯竭，對苯二甲酸的產量也會受到限制。而作為傳統PAR生產原料的雙酚A（Bisphenol?A，簡稱BPA），一般由苯酚和丙酮在酸性介質中縮合制得，盡管應用廣泛，但其安全性問題逐漸成為了公眾關注的焦點。

2,5-呋喃二甲酸在化學結構上與對苯二甲酸非常相似，且具有相似的化學和物理特性，能夠通過生物質資源大量、經濟、有效地制備得到，可替代對苯二甲酸用于合成聚酯。而以乙酰丙酸作為原料的雙酚酸（Diphenolic?acid，簡稱DPA），其結構與雙酚A類似，是一種重要的有機合成中間體和高聚物的單體，具有廣泛的用途。特別是20世紀90年代，美國Biofine公司以廢棄纖維素為原料，實現了大規模、經濟、高效地生產乙酰丙酸，乙酰丙酸的價格大幅度下降，從而使大規模生產低成本的雙酚酸成為可能。因此，利用生物質來源的2,5-呋喃二甲酸和雙酚酸來大量、廉價地制備環境友好型生物基聚芳酯工程塑料產品具有重要的意義。

發明內容

本發明的首要目的是針對上述現有技術存在的問題提供一種環境友好型生物基聚芳酯及其制備方法。本發明利用可再生的生物質資源制備生物基聚芳酯，不僅制備工藝簡單、經濟廉價，而且減少了污染，提高了生物質原料的利用度，具有極大的經濟價值。

為了達到上述目的，本發明一方面提供一種生物基聚芳酯，其結構式為：

其中，120≤n≤200，R為氫或烷基；所述烷基優選為甲基或乙基，進一步優選為甲基。

特別是，所述生物基聚芳酯的相對分子量為50000-85000。