[發明專利]一種納米GaZSM-5分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 201210256465.4
• 申請日: 2012-07-24
• 公開（公告）號: CN102730712A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: 武光;吳偉;王文靜;昝望;王高亮;張瑞
• 申請（專利權）人: 黑龍江大學
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 王艷萍

技術領域

本發明屬于沸石分子篩催化劑的制備領域，具體涉及納米分子篩的制備方法。

背景技術

ZSM-5分子篩因具有適宜的孔道結構、可調變的酸中心、良好的熱穩定性和水熱穩定性以及突出的擇形催化作用是目前最重要的分子篩催化材料之一，廣泛地應用于石油加工、石油化工、煤化工和精細化工等催化領域。納米ZSM-5分子篩與微米級ZSM-5分子篩相比，由于具有更大的外表面積和更高的晶內擴散速率，孔道短且存在大量的晶間孔(二次孔),在提高催化劑的利用率、增強大分子轉化能力、減小深度反應、提高選擇性等方面均表現出更為優越的性能，在一些烴類催化轉化反應中顯示更好的活性、選擇性以及強的抗積炭失活能力及抗硫中毒能力，因此，近年來有關納米尺度的ZSM-5分子篩合成的研究顯得相當活躍。

但是由于納米硅鋁ZSM-5分子篩具有很強的B酸性，對于芳構化，烷基化等提高了副產物的產生。通過同晶置換將三價金屬Ga離子插入到骨架中，不僅可以降低酸強度改變酸性位的分布，減少積碳的產生，而且可以調變孔徑尺寸，使得擴散性能提高并且原位合成的納米GaZSM-5的酸性可以通過合成不同硅鎵比的ZSM-5來控制，極大的滿足了各種催化反應的要求。采用模板劑合成GaZSM-5分子篩的方法已有報道，但是使用大量有機胺類化合物作為模板劑，不僅成本高而且毒性大，并且合成的均為微米級分子篩。

發明內容

本發明是要解決現有的用模板劑合成GaZSM-5分子篩的方法存在的成本高而且毒性大及分子篩粒徑大的技術問題，從而提供一種納米GaZSM-5分子篩的制備方法。

本發明一種納米GaZSM-5分子篩的制備方法按以下步驟實現：

一、按重量份數稱取1份的異丙醇鋁、42~108份的四丙基氫氧化胺、2~4份去離子水、31~78份的正硅酸乙酯、1份三氧化二鎵、3.2~8份NaOH、99~247份的去離子水和64~159份的SiO₂的質量含量為30%的硅溶膠；

二、預晶化晶種的制備：a、將異丙醇鋁加入到四丙基氫氧化銨和去離子水的混合溶液中，在攪拌速度為300~600r/min的條件下攪拌20~50min，配制出A溶液；b、在攪拌速度為300~700r/min的條件下，將正硅酸乙酯逐滴加入到步驟a的A溶液中，加完后，在攪拌速度為100~300r/min的條件下攪拌3小時，制成混合凝膠B；c、將步驟b制備的混合凝膠B置于帶有聚四氟乙烯內襯墊的不銹鋼的密閉反應釜中，在130~160℃的溫度條件下晶化3~24小時后，冷卻至25℃，將過濾得到的固相物洗滌、干燥、得到預晶化晶種；

三、向三氧化二鎵中加入NaOH和去離子水，置于帶有聚四氟乙烯內襯墊的不銹鋼的密閉反應釜中，在150~180℃的溫度條件下溶解1~3小時后冷卻至25℃，即配制成溶液C；

四、在攪拌速度為300~700r/min的條件下向步驟三得到的溶液C中加入SiO₂的質量含量為30%的硅溶膠，加完后繼續攪拌10min，制成混合凝膠D；

五、向步驟四得到的混合凝膠D中加入步驟二制備的預晶化晶種，在攪拌速度為300~800r/min的條件下攪拌10~20min后，置于帶有聚四氟乙烯內襯墊的不銹鋼的密閉反應釜中，在160~185℃下晶化2~24小時，冷卻至25℃，然后經離心、過濾、洗滌、干燥后得到納米GaZSM-5分子篩；

其中，步驟五中的預晶化晶種占混合凝膠D總重量的1%~5%；

步驟五中的離心條件為3000~5000r/min離心5~10min，洗滌條件為用二次去離子水洗滌，洗滌3~5次，干燥條件為100~120℃干燥12h。

本發明在合成預晶化晶種過程中使用極少量的模板劑，與其它合成的GaZSM-5分子篩相比，模板劑用量只是其它合成方法的1/20~1/50，不僅解決了因有機模板劑價格較高、毒性較大帶來的分子篩生產成本提高、對環境造成污染等問題，而且所合成的納米GaZSM-5分子篩比AlZSM-5的酸性更加溫和。本發明制備的硅鎵比為60~150的納米GaZSM-5分子篩，不需要再加入有機胺模板劑，簡化了陳化過程，而且縮短了晶化時間以及焙燒晶化產物除去模板劑的時間，不僅可以大幅度地降低生產成本、減少環境污染，而且有效地避免了晶化產物因長時間焙燒使分子篩晶粒長大而失去納米材料特性的問題。特別指出的是，采用本專利方法可以設計合成硅鎵比在較寬范圍內變化的納米GaZSM-5分子篩酸性催化劑，在石油化工、精細化工等領域比AlZSM-5分子篩具有更重要的應用前景。

附圖說明