[發(fā)明專(zhuān)利]一種高純度苯基膦的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210252793.7
• 申請(qǐng)日: 2012-07-20
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103044485A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-04-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙文超;李家齊;閆慶金
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 北京英力科技發(fā)展有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07F9/28
• 分類(lèi)號(hào): C07F9/28;C07F9/38
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機(jī)合成技術(shù)，特別是兩種苯基磷化合物的聯(lián)產(chǎn)制備技術(shù)。

背景技術(shù)

苯基膦酸可作為阻燃劑在紡織品加工、塑料加工中普遍應(yīng)用，相應(yīng)的苯基膦酸鹽可作為光穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑、油漆防垢劑和脲醛樹(shù)脂的催化劑。苯基膦是合成紫外光固化領(lǐng)域常用光引發(fā)劑二(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的重要中間體，也是應(yīng)用廣泛的一種有機(jī)合成中間體。

苯基膦酸的合成方法通常以苯基膦酰二氯為原料水解獲得，見(jiàn)Journal?of?Agricultural?and?Food?Chemistry，2008,56(10),3721-3731所公開(kāi)的方法；或者以二氯苯基膦為原料，經(jīng)過(guò)水解再氧化法得到苯基膦酸（見(jiàn)US20070004937）。苯基膦通常的合成方法是以二氯苯基膦為原料，經(jīng)過(guò)還原反應(yīng)得到，如采用氫化鋁鋰還原的方法，見(jiàn)CN101787088中所述；采用氫氣為還原試劑，見(jiàn)WO2006074983所記載；或采用金屬鈉為還原劑，見(jiàn)European?Journal?of?Organic?Chemistry，(35),6824-6830;2010所記載。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種高純度苯基膦及苯基膦酸的合成方法，以二氯苯基膦為原料，經(jīng)過(guò)水解，得到苯基亞磷酸，苯基亞磷酸經(jīng)過(guò)加熱歧化反應(yīng)，同時(shí)得到高純度苯基膦及苯基膦酸。

二氯苯基膦與水發(fā)生反應(yīng)得到苯基亞磷酸，苯基亞磷酸的歧化反應(yīng)方法為，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，苯基亞磷酸攪拌加熱至140-180℃進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)行常壓蒸餾，收集140-165℃餾分，為苯基膦產(chǎn)品，蒸餾至無(wú)明顯餾分停止蒸餾，降溫，反應(yīng)體系中加入水進(jìn)行水解反應(yīng)，降溫結(jié)晶，過(guò)濾，得到晶體苯基膦酸產(chǎn)品。

以二氯苯基膦為原料，經(jīng)過(guò)水解得到苯基亞磷酸，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加熱苯基亞磷酸發(fā)生歧化反應(yīng)，同時(shí)生成苯基膦和苯基膦酸，實(shí)現(xiàn)了苯基膦和苯基膦酸的聯(lián)產(chǎn)。二氯苯基膦水解反應(yīng)中，采用常規(guī)水解技術(shù)即可完成反應(yīng)，無(wú)雜質(zhì)生成。在苯基亞磷酸的加熱歧化反應(yīng)過(guò)程及常壓蒸餾過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，生成的部分苯基膦酸會(huì)脫水生成焦苯基膦酸，蒸餾完畢，加入水及過(guò)氧化氫溶液，加熱反應(yīng)，使殘留的苯基膦和未反應(yīng)的苯基亞膦酸氧化成苯基膦酸，反應(yīng)中生成的部分焦苯基膦酸水解為苯基膦酸，水為結(jié)晶溶劑，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了苯基膦酸產(chǎn)品的結(jié)晶。該方法以二氯苯基膦為起始原料，經(jīng)過(guò)水解及歧化反應(yīng)，同時(shí)得到高純度苯基膦及苯基膦酸兩種產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)了這兩種產(chǎn)品的聯(lián)產(chǎn)，同時(shí)反應(yīng)中無(wú)其他雜質(zhì)產(chǎn)生，同時(shí)產(chǎn)品的分離純化方法簡(jiǎn)單，苯基膦和苯基膦酸達(dá)到理論收率的95%以上。

具體實(shí)施例

實(shí)施例1苯基亞磷酸的制備

稱(chēng)取70.2g二氯苯基膦，加入70ml甲苯中，反應(yīng)瓶上接回流冷凝管，回流冷凝管上口接氫氧化鈉尾氣吸收。緩慢滴加16.9g水，控溫使反應(yīng)液溫度低于70℃。水全部滴加完畢后，室溫反應(yīng)30min，然后反應(yīng)液進(jìn)行回流脫水，減壓脫除溶劑甲苯，得到苯基亞磷酸白色固體55g，含量99%，熔點(diǎn)83～85℃。

實(shí)施例2苯基膦和苯基膦酸的制備

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，實(shí)施例1中得到的55g苯基亞磷酸加入到反應(yīng)瓶中，加熱，升溫至140-150℃，攪拌反應(yīng)30min，進(jìn)行常壓蒸餾，收集140-165℃餾分，蒸餾至無(wú)明顯餾分停止蒸餾，得到苯基膦產(chǎn)品13.5g，收率為95%，分析³¹P-NMR位移值-123ppm，產(chǎn)品密封保存。反應(yīng)瓶降溫，向其中加入水50ml,攪拌加熱至80℃，降溫結(jié)晶，過(guò)濾，得到白色晶體苯基膦酸產(chǎn)品27.7g，含量99.5%，分析母液中含有苯基膦酸11g，合計(jì)收率95%，分析³¹P-NMR位移值16.9ppm。

實(shí)施例3苯基膦和苯基膦酸的制備

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，100g苯基亞磷酸加入到反應(yīng)瓶中，升溫至170-180℃，攪拌反應(yīng)20min,同時(shí)收集140-165℃餾分，為苯基膦產(chǎn)品24.5g，含量99.2%，收率96%，蒸餾至無(wú)明顯餾分，停止蒸餾，降溫，反應(yīng)體系中加入水100ml,30%過(guò)氧化氫溶液2g，加熱反應(yīng)，降溫結(jié)晶，過(guò)濾，得到晶體狀苯基膦酸產(chǎn)品51.7g,含量99%，分析母液中含有苯基膦酸21g，合計(jì)收率98%。實(shí)施例4苯基膦和苯基膦酸的放大制備

苯基亞磷酸的制備

稱(chēng)取70.2Kg二氯苯基膦到反應(yīng)釜中，加入70Kg甲苯，緩慢滴加17Kg水，控溫使反應(yīng)液溫度低于70℃。水全部滴加完畢后，攪拌30min，然后反應(yīng)液進(jìn)行回流脫水，減壓脫除溶劑甲苯，放出剩余物,冷卻得到苯基亞磷酸白色固體55Kg，含量99.1%。

苯基膦和苯基膦酸的制備