[發(fā)明專利]由丁二酸二銨酯化制備丁二酸單酯的方法

有效

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• 申請日: 2012-07-19
• 公開（公告）號: CN102746149A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張英偉;劉康;張新志;孫長江;潘小君
• 申請（專利權(quán)）人: 北京旭陽化工技術(shù)研究院有限公司
• 主分類號: C07C69/40
• 分類號: C07C69/40;C07C67/08
• 代理公司: 北京金信立方知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11225
• 代理人: 朱梅;劉曄

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種由丁二酸二銨酯化制備丁二酸單酯的方法。

背景技術(shù)

丁二酸單甲酯（又稱琥珀酸單甲酯）CAS號為3878-55-5，分子式C₅H₈O₄，分子量132.11，常溫下為白色晶體，熔點為56-59℃，沸點為151℃，溶于醇、醚和苯等有機溶劑，不溶于水。丁二酸單甲酯是有機合成和藥物合成的中間體，也是生產(chǎn)五彩蠟燭的基質(zhì)材料，具有燃燒無煙、無臭等優(yōu)點。

丁二酸單甲酯的合成方法主要有：丁二酸和丁二酸二甲酯共熱；丁二酸鈉處理丁二酸二甲酯；丁二酸和甲醇反應(yīng)三種方法。但是，現(xiàn)有的方法存在著操作控制困難，產(chǎn)品質(zhì)量差、生產(chǎn)成本高、難以大規(guī)模工業(yè)化等弊端。

從丁二酸二銨鹽在含有酯化劑的有機溶劑條件下進行熱分解是獲得丁二酸單酯的一種方法。Cockrem等人（US6291708B1）研究了快速熱解有機酸銨鹽與醇的混合物制備酸、酯，其未反應(yīng)的產(chǎn)物為蒸汽。但是Cockrem等人不能將未反應(yīng)的銨鹽與生成的產(chǎn)物酸和酯進行分離，且其反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力都較高，通常為150~280℃、100~1800psig（約6~120個大氣壓）。

Filachione等人（US2565487）研究了從有機酸的堿性鹽制備羧酸酯的方法，通過在回流醇，特別是在含有硫酸銨等催化劑和醇的情況下加熱羧酸制得羧酸酯、水、醇和未反應(yīng)羧酸鹽的復(fù)雜液體產(chǎn)物混合物。得到的液體產(chǎn)物混合物需要后續(xù)蒸餾步驟得到羧酸酯。

WO9823579A1公開了一種采用滲透膜酯化生物基銨鹽的新工藝，但是酯化率低于40%。結(jié)果表明，這種方法并不是一種制備羧酸酯的優(yōu)良方法。

納幕爾杜邦公司加拉赫爾（CN101087750B）等人研究了羧酸銨鹽通過醇解制備羧酸酯的方法，把醇預(yù)熱到140-300℃，然后與羧酸銨鹽水溶液接觸，熱醇作為酯化劑，且用汽提氣把蒸汽產(chǎn)物相羧酸酯組分從反應(yīng)器中移出，由此將反應(yīng)器中所需要的酯產(chǎn)物從水相中分離出來。隨后從蒸汽產(chǎn)物中回收羧酸酯。回收的醇可再次通入熱醇蒸汽進料流中進行循環(huán)利用。

US2009/0137825A1報道了一種丁二酸二銨與丁醇酯化制備丁二酸二丁酯，丁二酸二丁酯通過加氫制備四氫呋喃的新工藝。該方法在酯化階段采用反應(yīng)精餾工藝，丁二酸二丁酯的收率為80%-100%。

發(fā)明內(nèi)容

針對羧酸銨鹽酯化制備羧酸酯收率低、分離難的缺點，本發(fā)明提供了一種羧酸銨鹽酯化制備羧酸酯的新方法，該方法的優(yōu)點是羧酸酯的收率高，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品純度高。

具體而言，本發(fā)明提供了一種由丁二酸二銨酯化制備丁二酸單酯的方法，該方法包括以下步驟：

（1）首先將丁二酸二銨水溶液和酯化劑以1:2至1:10的摩爾比一起加入到反應(yīng)釜中，并向反應(yīng)釜中通入氮氣；

（2）在65℃-120℃的溫度下使反應(yīng)釜內(nèi)的丁二酸二銨進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)進行8~14小時；

（3）在上述反應(yīng)過程中，將反應(yīng)釜上部的氣相產(chǎn)物經(jīng)過冷凝器和氣液分離器分離得到氨氣、酯化劑和水，將氨氣通入氨氣回收系統(tǒng)，并將酯化劑和水通過干燥系統(tǒng)除去反應(yīng)生成的水，干燥后的酯化劑返回至反應(yīng)釜中；

（4）在上述反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的釜底產(chǎn)物通到共沸騰精餾塔中，并加入共沸劑進行蒸餾，從而得到產(chǎn)物丁二酸單酯，

其中，所述丁二酸二銨水溶液的濃度為10wt%至90wt%，優(yōu)選為10wt%至70wt%，更優(yōu)選為40wt%至70wt%。

所述酯化劑為直鏈或支鏈的C1~C6烷基醇，優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或叔丁醇，更優(yōu)選為甲醇，

所述共沸劑為氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、乙腈、異丙醇、吡啶、正丙醇、乙酸乙酯中的一種，優(yōu)選為乙酸乙酯，

在上述步驟（1）中，所述丁二酸二銨水溶液和酯化劑的摩爾比優(yōu)選為1:5至1:10，更優(yōu)選為1:10。

在上述步驟（2）中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為70℃~75℃，更優(yōu)選為75℃。

在上述步驟（2）中，反應(yīng)時間優(yōu)選為8~10小時，更優(yōu)選為10小時。

在上述步驟（4）中，所述共沸騰精餾塔的塔板數(shù)為5-40，優(yōu)選為12-18。

在上述步驟（4）中，所述回流比為0.5-3，優(yōu)選為1，塔頂溫度為68-70℃，塔底溫度為90-100℃。