[發明專利]一種活性硅鋁酸鹽的制備方法

無效

• 申請號: 201210249614.4
• 申請日: 2012-07-18
• 公開（公告）號: CN103570032A
• 公開（公告）日: 2014-02-12
• 發明（設計）人: 鮑曉軍;李鐵森;劉海燕;范煜;石岡;袁珮;何盛寶;于建寧
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(北京);中國石油天然氣集團公司
• 主分類號: C01B33/26
• 分類號: C01B33/26;C01B39/24;C01B39/40
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 丁香蘭

技術領域

本發明屬于天然礦物的綜合利用技術領域，涉及低溫分解天然硅鋁礦物并高效利用的工藝方法，其特征在于基于亞熔鹽介質在遠低于常規熱活化和堿熔活化所采用的溫度下充分破壞礦物的晶體結構，提供可用于分子篩合成的高活性硅鋁源。

背景技術

天然硅鋁礦物中富含大量的硅鋁元素，這些礦物的基本骨架均由硅氧多面體、鋁氧多面體以各種方式連接構成。這些多面體多以共角頂方式連接，形成架狀、層狀、鏈狀、環狀島狀骨架。由于大多數天然硅鋁礦物穩定的化學結構，使其中富含的硅鋁難以直接利用。目前，工業應用的硅源和鋁源分別是從石英和水鋁石經過繁雜的反應與分離過程制取，生產工藝路線長、能耗和物耗高，且大多數過程存在嚴重的污染排放。而天然硅鋁礦物中硅鋁元素共存，難以分離，所以目前這類天然礦物主要用以作為作廉價的水泥原料，資源利用率低、產品附加值低，導致經濟效益差。

分子篩是一種結晶態的硅鋁(磷)酸鹽，由于其獨特的結構和性能，可作為主要的催化材料、吸附分離材料及離子交換材料而被廣泛應用于石油化工、精細化工及日用化工領域。眾多分子篩都是由硅酸鹽和鋁酸鹽在強堿性溶液中晶化生成，用于沸石工業合成的主要原料是水玻璃、硅溶膠等化工原料，雖然工藝成熟，技術條件容易控制，但由于原料價格較高，導致其生產成本居高不下。因此，許多研究者利用各類廉價富含硅鋁的礦物取代常規化工原料用于分子篩合成。這是因為，如果能夠直接以富含硅物種和鋁物種的天然礦物為原料合成分子篩，則不僅原料來源豐富，而且可以極大地縮短從原料到分子篩產物的合成路線，大幅降低分子篩生產的能耗、物耗和污染排放，并顯著降低生產成本，從而為分子篩的合成開辟一條新途徑。因此這一技術極具發展前景。

然而，天然硅鋁礦物穩定的晶體結構導致其化學反應活性低，難以直接作為活性硅鋁源參與沸石的合成過程。因此，如何活化天然礦物原料中的硅鋁源，是以其為原料合成分子篩的先決條件。目前，在采用天然礦物制備活性硅鋁的公開報道中，主要集中在以高溫熱活化或者無水碳酸鈉熔融分解天然礦物。但上述活化工藝均存在以下問題：(1)物耗、能耗高。目前，天然礦物大多利用高溫熱活化(約800℃)或者無水碳酸鈉熔融分解(700-1000℃)礦物，能耗高是造成天然礦物活化成本高的主要原因；(2)對環境污染嚴重。目前所采用的高溫熱活化和無水碳酸鈉熔融分解由于燃料消耗量大或碳酸鈉使用量大，造成大量CO₂排放；(3)由于投料產物單一，活化產物的硅鋁比難以調節；(4)活化產物的活性低。如在800℃熱活化后的高嶺土僅含約20wt％的活性二氧化硅和40wt％活性二氧化鋁，在1000℃熱活化后的累托土僅含約40wt％活性二氧化硅、25wt％活性二氧化鋁(Wei?B.，Liu?H.，Li?T.，Cao?L.，Fan?Y.，Bao?X.AIChE?Journal；2010，56(11)，2913-2922)。因此，在充分活化天然硅鋁礦物的同時，實現低能耗、零排放，并提高活化產物的附加值，一直是天然礦物資源高效清潔利用尚未解決的難題。

發明內容

為解決上述問題，本發明提供一種天然硅鋁礦物資源高效清潔利用的工藝方法。該方法借助亞熔鹽介質具有的蒸汽壓低、流動性好、活度系數高、反應活性高等優異性能，以其作為反應介質在低溫下充分活化天然硅鋁礦物，得到高活性的硅鋁酸鹽。

本發明的活性硅鋁酸鹽的制備方法包括將天然硅鋁礦物在濃度為350g/L以上的堿金屬氫氧化物水溶液中，于150℃至300℃反應的步驟。

在上述方法中，所述堿金屬氫氧化物可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰及上述各種氫氧化物的混合物，從成本上考慮，優選使用氫氧化鈉。所述天然硅鋁礦物可以是長石、霞石、白榴石、綠柱石、白云母、葉蠟石、高嶺石、累托石、硬玉、鋰輝石、水鋁石、珍珠巖等富鋁礦物，也可以是堇青石、金云母、蛭石、蒙脫石、滑石、蛇紋石、坡縷石、海泡石、凹凸棒、頑輝石、透輝石、閃石、橄欖石等含鎂、鐵等元素的硅鋁酸鹽礦物。

本發明的主要活化產物為活性硅鋁酸鹽，其可以作為分子篩合成的硅鋁原料，代替常規化學試劑。本發明方法的副產品為含堿金屬氫氧化物的母液，可經蒸發、結晶、分離、干燥，制取堿金屬氫氧化物產品，也可以作為礦物活化的介質循環使用。本發明工藝流程簡單、能耗低，無“三廢”排放，成本低廉，原料來源廣泛，產物硅鋁比可調，便于推廣實施。

附圖說明

圖1為本發明的工藝流程圖。

圖2為實施例1所得分子篩產物的XRD譜圖。

圖3為實施例2所得分子篩產物的XRD譜圖。