[發明專利]一種納米硫/氧化石墨烯復合電極材料的制備方法

無效

• 申請號: 201210248009.5
• 申請日: 2012-07-18
• 公開（公告）號: CN102769126A
• 公開（公告）日: 2012-11-07
• 發明（設計）人: 趙宏濱;潘蘭英;邢思憶;石蕾;徐甲強
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/62
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 顧勇華

技術領域

本發明采用化學法制備納米級硫、以氧化石墨烯包覆的改性材料，并將其作為鋰硫電池的正極材料，構建高比容量和循環性能好的鋰硫電池正極材料。

背景技術

近年來，電池在現代社會中扮演著越來越重要的角色，對電池的性能提出了更高的要求。于是高能量密度鋰硫電池正極材料的制備及電化學性能研究成為熱門項目。傳統正極材料的比能量都較低，以單質硫為正極的材料與其他電池體系相比在比能量和比功率都具有較大優勢因而受到廣泛關注。

鋰硫二次電池是以含硫活性成分為正極、含鋰鹽的有機非水溶液體系為電解質、金屬鋰為負極構成，以S-S鍵的電化學斷裂和重新鍵合為原理的電池體系。按照最終還原反應產物Li₂S計算，單質硫的理論比容量是1675?mAh/g，金屬鋰具有理論比容量3860?mAh/g，Li/S電池的最終理論能量密度高達2600?Wh/kg，是鋰離子電池理論能量密度的5倍多。

雖然鋰硫二次電池具有諸多優點，但是仍然存在一些待解決的問題限制了其在實際中的廣泛應用。鋰硫電池正極活性物質單質硫為電子和離子的絕緣體，必須與導電劑密切接觸才能完成可逆的電化學反應，但導電劑的加入會增加電極重量,降低電池的能量密度。活性物質硫在導電劑骨架中的分散狀態也決定了電化學反應的傳質速率和電子傳導速率，如果活性物質分散不均勻，將會降低活性物質利用率，從而影響電池的放電容量和循環性能。

本發明旨在研究納米硫在鋰硫電池上的應用。采用化學法制備納米硫后在表面活性劑的作用下以氧化石墨烯包覆，同時添加適當的碳導電劑，以達到均勻復合的目的，盡可能抑制電化學反應過程中產生的多硫離子溶解及其在兩極間的穿梭，改善正極材料的電化學穩定性和循環性能，實現充放電100次循環放電容量維持在650?mAh/g以上（以氧化石墨烯和硫總重量計算），制備高容量具有優良循環性能的鋰硫電池正極材料。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術的不足，發明了一種具有電化學活性的、高容量密度和高能量密度的納米硫/氧化石墨烯的復合材料，可用于鋰硫電池正極材料。

為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：

1．用現有的化學氧化方法制備出氧化石墨烯；

2．用化學法制備納米級尺寸的單質硫；

3．用曲拉通、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉等不同的表面活性劑吸附在硫表面防止納米硫的團聚；

4．用氧化石墨烯包覆，并在其中摻雜適量碳導電材料以改善硫的電導率；

5．對所制備的材料進行電導率和電化學性能測試。

本發明一種納米硫/氧化石墨烯復合電極材料的制備方法，該方法的工藝步驟和條件如下：

a.?????????將用于生成納米硫的物質加入到去離子水中，通過攪拌、超聲將物質完全溶解；將表面活性劑曲拉通、或十二烷基三甲基溴化銨、或十二烷基苯磺酸鈉加入到裝有去離子水的三口燒瓶中，室溫下攪拌使之完全溶解；其中表面活性劑與生成的納米硫的重量比為0.01:1~0.1:1；將兩溶液在三口燒瓶進行混合；

b.????????將上述裝有溶液的三口燒瓶在25-70℃油浴中恒溫20min，緩慢滴加適量濃HCl，繼續恒溫10min~10h；在劇烈攪拌下加入含有氧化石墨烯和碳材料乙炔黑、或單壁和多壁碳納米管的50mL水醇溶液；其中氧化石墨烯與碳材料的重量比為1:1~5:1；繼續反應10min~1h后冷卻至室溫；

c.?????????將上述混合物經過離心、乙醇洗滌、在60~80℃溫度下干燥后得到納米硫/氧化石墨烯復合材料。

所述的用于生成納米硫的物質為硫代硫酸鈉，或硫化鈉和升華硫，或硫化鈉和三氯化鐵。

所述的氧化石墨烯選自Hummers化學氧化石墨法或改進Hummers法所得到的3~10層氧化石墨烯。

為了測試所制備材料的電化學活性，本發明將納米硫/氧化石墨烯復合材料作為正極組裝了可充放電的型號為2016的鋰硫電池。電極制備和電池的組裝：活性物質/乙炔黑/粘結劑=80%/10%/10%（質量比），在磁攪拌混合5~10?h后，刮涂于潔凈的鋁箔表面，于真空干燥箱中40~80℃下干燥12~24h，再制成一定直徑的正極片，最后通過壓力機對正極極片壓平；負極采用商業化的鋰片；電解液采用1mol/L的二(三氟甲基磺酸)亞胺鋰的1,3-二氧戊環-乙二醇二甲醚混合有機混合溶液。所制備的二次鋰-硫電池在20℃下以0.1C的電流密度進行充放電，正極活性物質比容量600~800?mAh/g，循環充放電100次，容量保持率近90%。