[發(fā)明專利]聚甲氧基甲縮醛的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210240163.8
• 申請(qǐng)日: 2012-07-12
• 公開（公告）號(hào): CN103539645A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 何欣;袁志慶;滕加偉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): C07C43/30
• 分類號(hào): C07C43/30;C07C41/56;C08G2/08;C08G2/10
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種聚甲氧基甲縮醛的制備方法。

背景技術(shù)

聚甲氧基甲縮醛(中文名稱也可以為聚甲醛二甲醚，聚甲醛二甲基醚，聚甲氧基二甲醚，聚氧亞甲基二甲醚，聚甲氧基二甲基醚，聚氧亞甲基二甲基醚等)，即polyoxymethylene?dimethyl?ethers(PODE)，它是一類物質(zhì)的通稱，其分子結(jié)構(gòu)式為CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有較高的十六烷值(cetane?number，CN。n＝3～8時(shí)，CN>76)和氧含量(42～49%)。當(dāng)n的取值為3～8時(shí)，其物理化學(xué)性能、燃燒性能與柴油非常接近，可作為柴油添加劑，在柴油中的添加量可達(dá)30%(v/v)，同時(shí)保持較高的十六烷值和燃燒性能。可提高柴油的潤(rùn)滑性，減少燃燒煙霧生成，可以改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低燃燒尾氣中的顆粒物以及NO_x的排放。也可能替代柴油，直接作為柴油機(jī)燃料。

聚甲氧基甲縮醛作為新型清潔油品添加劑研發(fā)的主要目的是解決二甲醚作車用柴油調(diào)和組分存在的缺陷。我國(guó)煤炭資源豐富，由煤基甲醇合成柴油調(diào)和組分具有戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，日益受到人們的重視。

US2449469公開了一種以甲縮醛和低聚甲醛為原料，以硫酸作為催化劑制備n＝2～4的聚甲氧基甲縮醛的方法，但是存在催化劑腐蝕嚴(yán)重的問題。

WO2006/045506A1公開了BASF公司使用硫酸或三氟甲磺酸作為催化劑，以甲醇、甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛等為原料，得到了n＝1～10的系列產(chǎn)品，同樣存在催化劑腐蝕嚴(yán)重的問題。

US5746785公開了一種以0.1wt%甲酸為催化劑，以甲縮醛和低聚甲醛或甲醇和低聚甲醛為原料，制備n＝1～10的系列產(chǎn)品，同樣存在催化劑腐蝕嚴(yán)重的問題。

CN101182367A和CN101962318A公開了采用酸性離子液體作為催化劑，通過甲醇和三聚甲醛為原料制備聚甲氧基甲縮醛的方法，同樣存在催化劑腐蝕嚴(yán)重的問題。

CN101665414A公開了一種采用酸性離子液體作為催化劑，通過甲縮醛和三聚甲醛為原料制備聚甲氧基甲縮醛的方法，同樣存在催化劑腐蝕嚴(yán)重的問題。

綜上所述，以往技術(shù)中采用的催化劑具有腐蝕性的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在催化劑具有腐蝕性的問題，提供一種新的聚甲氧基甲縮醛的制備方法。該方法具有催化劑無腐蝕的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種聚甲氧基甲縮醛的制備方法，以甲醇或二甲醚與甲醛或三聚甲醛為原料，甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩爾比1：0.1～10，在反應(yīng)溫度為50～200℃，反應(yīng)壓力為0.1～10MPa條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成聚甲氧基甲縮醛；催化劑用量為反應(yīng)原料重量的0.01～15%；其中所用的催化劑為晶粒直徑≤5微米的ZSM-5分子篩，所述ZSM-5分子篩用濃度為0.01～2摩爾/升的堿液在30～100℃下處理0.1～10小時(shí)，其中堿液與分子篩的重量之比為1～20。

上述技術(shù)方案中，所述ZSM-5分子篩的晶粒直徑優(yōu)選范圍為0.1～5微米，更優(yōu)選范圍為0.1～2微米。所述ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比優(yōu)選范圍為10～500，更優(yōu)選范圍為20～200。堿液的濃度優(yōu)選范圍為0.1～1摩爾/升，堿液的處理溫度優(yōu)選范圍為50～80℃，處理時(shí)間優(yōu)選范圍為0.5～4小時(shí)，堿液與分子篩的重量之比優(yōu)選范圍為2～10。所述堿液優(yōu)選方案為選自氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液中的至少一種。

甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩爾比優(yōu)選范圍為1：0.5～5。催化劑用量為反應(yīng)原料重量的優(yōu)選范圍為0.1～10%。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為70～150℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.5～6MPa。

本發(fā)明方法中，經(jīng)過堿液處理后的分子篩，在用于制備聚甲氧基甲縮醛的反應(yīng)前，采用公知的銨交換、干燥和焙燒技術(shù)，得到催化劑。