[發明專利]乙苯脫氫生產苯乙烯的方法

有效

• 申請號: 201210240058.4
• 申請日: 2012-07-12
• 公開（公告）號: CN103539626A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發明（設計）人: 劉劍鋒;陳銅;范勤;倪軍平;繆長喜
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C15/46
• 分類號: C07C15/46;C07C5/333;B01J23/887
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技術領域

本發明涉及一種乙苯脫氫制備苯乙烯的方法。

背景技術

目前工業上苯乙烯的絕大部分生產是通過乙苯脫氫來實現的。所用的催化劑組成包括主催化劑、助催化劑和致孔劑等。目前被廣泛使用的催化劑是以Fe-K-Ce-Mo為基本組成的混合氧化物催化劑。制備方法通常是將各組分的氧化物或鹽經干混、加水捏合、擠條、烘干、焙燒而成，如已經公開的美國專利US4804799、US5190906等。中國專利95113340.3公開了在Fe-K-Mo體系中加入ⅠB-ⅧB族和ⅢA-ⅤA族的一種或幾種元素，催化劑具有更高的活性和選擇性。此類催化劑的特點是活性、選擇性較高，穩定性較好，環境友好。目前世界上苯乙烯的單套生產規模基本都在10萬噸/年以上，工業裝置的生產周期也不斷延長，從而對催化劑的要求也逐漸提高。以往乙苯脫氫催化劑中為了增強其抗壓強度及壽命往往在催化劑中添加水泥助劑，水泥的加入使得其中的氧化硅、氧化鋁、硫酸根等物質對反應的選擇性產生一定的影響，通常造成副產物甲苯的增加，給主產物的分離及生產效益帶來負面影響，而水泥量的使用減少也會造成催化劑的強度降低，催化劑的孔結構不豐富等缺陷，從而使得催化劑的活性和壽命受到影響。為此，解決目前工業生產中的問題，發明一種高收率、高穩定性生產苯乙烯的方法一直是人們十分關注的課題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是苯乙烯生產中選擇性低、催化劑強度低、使用周期短的問題，提供了一種乙苯脫氫制備苯乙烯的方法。該方法具有選擇性高、催化劑強度高、使用周期長的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種乙苯脫氫生產苯乙烯的方法，以乙苯為原料，反應溫度為550～640?℃，水蒸氣與乙苯原料的重量比在0.9～3.0之間，?空速為0.5～1.5小時^-1下，原料與反應器中的催化劑床層接觸，反應生成苯乙烯，其中所用的催化劑以重量百分比計包括以下組分：

a)?60-88%的Fe₂O₃；

b)?6-22%的K₂O；

c)?2-13%的CeO₂；

d)?0.5-6%的MoO₃；

e)?0.5-6%的MgO；

其中催化劑在制備過程中首先通過共沉淀法制備CeO₂-Fe₂O₃的復合氧化物。

上述技術方案中，反應溫度的優選范圍為600～620℃；水蒸氣與乙苯原料的重量優選范圍為1.5～2.0；催化劑中的CeO₂-Fe₂O₃的氧化物通過共沉淀法制備，

制備Fe₂O₃的鐵鹽優選方案為硝酸鐵、硫酸亞鐵或氯化鐵中的至少一種。

上述技術方案中催化劑的制備方法，包括以下步驟：?

a)?配置所需比例的Ce鹽溶液1

b)?配置所需比例的Fe鹽溶液2

c)?將上述溶液1、2混合得到溶液3

d)?配置所需比例的堿溶液，將其與溶液3混合，得到Ce-Fe沉淀

e)?將得到的Ce-Fe沉淀過濾、洗滌、烘干，在700～900℃焙燒得到CeO₂-Fe₂O₃復合氧化物；

f)?將上述催化劑中所需量的K、Mo、Mg的氧化物或鹽組分與制備的CeO₂-Fe₂O₃復合氧化物按所需比例干法混合，再加水，經捏合、擠條、切粒、干燥，在700～900℃下焙燒即成成品催化劑。

上述技術方案中，將包括有活性組分的各組成先干法混合，再加去離子水，經捏合、擠條、切粒、干燥，優選方案為750～850℃下焙燒。

本發明中我們由于首先采用沉淀法制備催化劑的前驅體鈰鐵復合氧化物，這有利于在催化劑制備中形成堅固的鈰鐵骨架，最終形成以鐵-鉀-鈰-鉬-鎂體系的催化劑及其制備方法的技術方案，增強了催化劑的強度，延長了使用壽命，并意外地發現提高了催化劑的選擇性。在常壓、液體空速1.0小時^-1、反應溫度620℃、水比(水/乙苯)2.0(重量比)的反應條件下，采用本方案進行乙苯脫氫反應的轉化率可以達到74%以上，甲苯的收率可以降至3%，苯乙烯的選擇性達到95%以上，催化劑的穩定性較好，取得了較好的技術效果。