[發明專利]間苯二甲腈加氫制間苯二甲胺的方法

有效

• 申請號: 201210240040.4
• 申請日: 2012-07-12
• 公開（公告）號: CN103539676A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發明（設計）人: 趙多;劉仲能;王建強;任杰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C211/27
• 分類號: C07C211/27;C07C209/48;B01J23/883;B01J35/10
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技術領域

本發明涉及一種腈烴加氫的方法，具體地是涉及一種可用于間苯二甲腈加氫制間苯二甲胺的方法。

背景技術

間苯二甲腈加氫制間苯二甲胺的反應經歷加氫生成亞胺的中間過程，亞胺的反應活性很高，容易與反應中間產物和目標產物發生進一步反應，通過縮合、氨解、交聯等反應生成仲胺、叔胺和高沸物等副產，影響反應轉化率、選擇性和收率。

間苯二甲腈催化加氫制備間苯二甲胺?常用Raney?Ni?催化劑，沈琴[精細化工，2000]等用改性Raney?Ni催化劑在70^oC，7MPa下實現了97％的收率；美國專利US4482741以鈷為主催化劑，添加Cu、Cr、Mn、Mo、Mg?等催化劑制備的負載型鈷催化劑用于間苯二甲腈加氫。美國專利US4343722以64％Co-4％Ti/硅藻土為催化劑，在壓力7.03?MPa，溫度95?^oC條件下反應8?h，得到間苯二甲胺收率88％。中國專利CN1285236采用常規浸漬法，以硅藻土為載體，研制含Co30％、添加Ti、Pa、Cr、Be?等多金屬的加氫催化劑，收率達95.3％，但是以鈷為主催化劑成本較高。陳和[浙江大學碩士論文，2002]等以活性炭作載體，采用均勻沉淀法制備了26％Ni-5％Co/C?加氫催化劑，得到產物收率90％以上，表明鈷含量較少的負載鎳催化劑也具有優良的催化性能。黃立明[高等化學工程學報，2006]等用氨絡合浸漬法制備了Ni-Co-Cu負載型催化劑，在110?^oC、3.0?MPa下反應2?h實現了95％的收率；采用負載型催化劑代替Raney?Ni?催化劑不僅可以提高反應選擇性，而且具有安全、環保特點而成為研究趨勢。

上述研究雖然各有特色，但仍存在溫度或壓力較高、催化劑用量較大、產品選擇性不理想，高壓釜間歇操作等問題。因此，?有必要開發廉價、高活性、高選擇性的新型催化劑并實現連續化工業生產。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種新的間苯二甲腈加氫制間苯二甲胺的方法，該方法具有安全環保、高選擇性、高穩定性、可以實現連續化生產的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：一種間苯二甲腈加氫制間苯二甲胺的方法，以間苯二甲腈溶液和氫氣為原料，在反應溫度為60~90℃，反應壓力為6~10MPa，原料質量空速為大于零且小于或等于4小時^-1的條件下，原料與催化劑接觸反應，使原料中的間苯二甲腈加氫轉化成間苯二甲胺，所用的催化劑以重量百分比計包括以下組分：a）30~70份的鎳或其氧化物；b)?2~8份的鉬或其氧化物；c)?22~68份的載體氧化鋁；其中，催化劑比表面積為150~300米²/克，孔容為0.3~0.8毫升/克，在5~10納米的孔容占總孔容的80~90%，其中最可幾孔徑分布在6~10納米的位置。?

上述技術方案中，催化劑的制備依次包括以下步驟：a）在溫度30~85℃的條件下，向鋁溶膠中加入硝酸鎳水溶液，得到鎳鋁溶膠；b）調節鎳鋁溶膠的pH為7~9；c）在溫度60~100℃下，鎳鋁溶膠老化5~30小時，得到鎳鋁凝膠，對所得凝膠進行過濾、洗滌和干燥；d）凝膠干粉經成型后于100℃焙燒1小時，200~300℃焙燒1~3小時，400~550℃焙燒4~8小時。

上述技術方案中，反應溫度范圍優選為70~90℃，反應壓力范圍優選為7~10?MPa，原料質量空速范圍優選為1~3小時^-1；以催化劑重量百分比計，鎳或其氧化物含量優選為30~55份，鉬或其氧化物含量優選為3~6份。其中，鉬組分是以鉬鹽水溶液的形式加入到所述鎳鋁溶膠或鎳鋁凝膠中，鉬鹽選自鉬酸銨、鉬酸鈉中的至少一種。催化劑比表面積優選范圍為180~250米²/克，孔容優選范圍為0.3~0.5毫升/克，其中最可幾孔徑分布優選在6~8納米的位置。

采用本發明特別推薦的制備方法制得的鎳催化劑，鎳離子吸附于高比表面積的氧化鋁溶膠粒子，納米溶膠粒子提供了大量的表面積以分散鎳組分，得到高分散高活性的鎳基催化劑。本發明催化劑上的微孔提供了小晶粒鎳粒子的“鑲嵌空間”，束縛了鎳粒子的遷移，提高了催化劑的穩定性。所用催化劑具有集中孔徑分布，5~10納米的孔容占總孔容的80~90%，有利于加快內擴散，提高反應選擇性；同時助催化劑鉬組分調變了金屬鎳的活性和催化劑表面的酸堿性，有效抑制了反應中間產物之間，中間產物與目標產物間的聚合反應，抑制了大分子聚集體的生成，延長了催化劑壽命，提高了反應運行周期。