[發(fā)明專利]乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210239790.X
• 申請日: 2012-07-12
• 公開（公告）號: CN103539604A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 邵百祥;何志
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C11/04
• 分類號: C07C11/04;C07C1/24;C07C7/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)

乙烯是一種重要的大宗有機化工基本原料，主要用來生產(chǎn)聚乙烯、聚氯乙烯、環(huán)氧乙烷/乙二醇、乙苯/苯乙烯、醋酸乙烯等多種有機化工產(chǎn)品。目前，國內(nèi)外乙烯生產(chǎn)方法主要采用石油原料催化裂解法生產(chǎn)。近幾年對非石油原料生產(chǎn)乙烯的研究有新的突破，特別是乙醇脫水生產(chǎn)乙烯技術(shù)。該技術(shù)是以來源于生物質(zhì)的乙醇為原料，這樣可避免對石油資源的依賴。對貧油且以農(nóng)業(yè)為主的國家及地區(qū)，生產(chǎn)乙醇的原料易得且有保證，為生產(chǎn)乙烯奠定了足夠的原料基礎(chǔ)，可解決化石資源短缺和環(huán)境污染嚴重的難題。尤其是隨著生物技術(shù)的快速發(fā)展，生物法制乙醇的技術(shù)不斷完善，原料的來源日趨廣泛，原料的成本也更趨合理，使得乙醇脫水制乙烯技術(shù)備受重視。

乙醇制乙烯，其關(guān)鍵因素在于研究一種新的經(jīng)濟性強和具有市場競爭力的工藝，主要的研究目標是改進工藝流程，降低乙醇單耗，增加裝置效益。

乙醇脫水制乙烯的工藝方法中，在國內(nèi)外己經(jīng)公開的文獻或者專利中有許多方法，其基本工藝主要分為固定床工藝和流化床工藝。ABB?Lummu:公司曾在七十年代末提出用流化床技術(shù)進行乙醇脫水反應(yīng)制取乙烯(USP4134926)，但該項技術(shù)尚未得到工業(yè)化應(yīng)用。目前工業(yè)應(yīng)用的主要為固定床工藝，包括等溫固定床工藝和絕熱固定床工藝。

最初的乙醇脫水反應(yīng)在列管式固定床中進行，反應(yīng)壓力為常壓，采用直接加熱或者利用加熱介質(zhì)(如熔鹽)間接加熱的方式為反應(yīng)提供反應(yīng)熱。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度與物料流速是關(guān)鍵因素，如果溫度太高或者物料流速太低，就會導(dǎo)致其他副產(chǎn)物的生成，但是如果增加流速，乙醇的轉(zhuǎn)化率又會下降為了解決這一矛盾，美國專利(USP4232179)提出了乙醇脫水反應(yīng)的絕熱上藝，即乙醇脫水反應(yīng)在絕熱固定床中進行，反應(yīng)物料在進入反應(yīng)器前加熱到反應(yīng)所需溫度，以保證反應(yīng)的正常進行。之后，他們又提出了三段式絕熱固定床反應(yīng)工藝(USP4396789)，并在二十世紀八十年代初利用該工藝建立6萬噸/年乙烯裝置。該工藝采用三個串聯(lián)的絕熱固定床反應(yīng)器，用一個爐子來預(yù)熱每一個反應(yīng)器進口的乙醇和蒸汽混合進料，未反應(yīng)乙醇和乙醚等副產(chǎn)物實行循環(huán)。蒸汽的加入減少了反應(yīng)結(jié)焦，延長了催化劑的壽命，提高了產(chǎn)率。裝置運行數(shù)據(jù)表明，在反應(yīng)器進口溫度為450℃時，乙醇轉(zhuǎn)化率達到98，催化劑再生周期至少一年。另外Halcon/SD公司在而十世紀七十年代開發(fā)了絕熱或等溫固定床的雙模式技術(shù)，其中等溫固定床技術(shù)得到了工業(yè)化應(yīng)用。裝置運行數(shù)據(jù)表明：在反應(yīng)溫度318℃、液體空速(LHSV)0.23小時^-1的條件下，乙烯選擇性96.8%(摩爾)，乙醇轉(zhuǎn)化率99.1%，催化劑再生周期8個月。以后，Halcon/SD公司又開發(fā)了多段絕熱固定床反應(yīng)工藝：乙醇在水蒸汽稀釋后進入多段絕熱固定床反應(yīng)中脫水生成乙烯，反應(yīng)氣體經(jīng)洗滌、壓縮、堿洗和干燥后再進行低溫精餾，最后得到聚合級乙烯產(chǎn)品。試數(shù)據(jù)表明：在反應(yīng)溫度465℃?,液體空速(LHSV)?0.?8小時^-1和蒸汽：乙醇比為3：1的條件下，乙烯選擇性99.4%(摩爾)，乙醇轉(zhuǎn)化率99.9%，催化劑再生周期8個月。Lummus公司早在二十世紀六十年代實現(xiàn)了固定床工藝的工業(yè)化。該工藝采用列管式等溫反應(yīng)器，采用熱油系統(tǒng)來提供反應(yīng)所需的熱量。硅一鋁催化劑再生周期為3周，每再生一次需3天。在反應(yīng)溫度315℃、反應(yīng)壓力0.?16MPa條件下，乙烯選擇性約94%(摩爾)，乙醇轉(zhuǎn)化率99%。

現(xiàn)有文獻或報道中，較少涉及乙醇脫水制乙烯中有機廢水的處理工藝的問題，特別是如何降低原料乙醇消耗、有機廢水資源化利用的技術(shù)問題。目前工業(yè)裝置的有機廢水不經(jīng)過處理直接進入裝置外的污水處理裝置，一方面是有機廢水中的有機物、特別是乙醇沒有得到資源化利用，使乙醇消耗增加，另一方面是因為廢水中有機物濃度較高，使界區(qū)外的污水處理裝置處理污水的難度增加，處理成本也增加。專利CN101376551B提出采用四個單元工藝的處理方法處理乙醇脫水制乙烯中的有機廢水，存在工藝復(fù)雜、流程長、投資大等問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中，乙醇脫水制乙烯產(chǎn)生的有機廢水沒有得到充分處理，以達到資源化利用的目的，或雖經(jīng)處理，存在工藝復(fù)雜、流程長、投資大等問題，提供一種新的乙醇脫水制乙烯中有機廢水的處理方法，該方法具有工藝簡單、流程短、投資少及有機廢水資源化利用的特點。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：