[發明專利]新型多孔骨架MIL-101(Cr)@S/石墨烯鋰硫電池正極復合材料的制備方法

無效

• 申請號: 201210235257.6
• 申請日: 2012-07-09
• 公開（公告）號: CN102751494A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發明（設計）人: 趙禎霞;施志聰;陳國華;鄧勝男
• 申請（專利權）人: 廣州市香港科大霍英東研究院
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/583
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于材料化學領域，涉及以多孔材料為骨架，通過熔融-擴散-吸附等過程將硫組分以納米顆粒固定在多孔材料的孔道內，再與石墨烯混合，具體涉及一種新型多孔骨架MIL-101(Cr)S/石墨烯鋰硫電池正極復合材料的制備方法。

背景技術

鋰硫電池是采用單質硫(或含硫化合物)為正極，金屬鋰為負極，通過硫與鋰之間的化學反應實現化學能和電能相互轉化的一類鋰二次電池。與鋰離子二次電池相比，鋰硫電池具有很高的理論容量，最高可達2600?Wh/kg，是一種高能量密度、環境友好且廉價易得的二次電池，因此被認為是未來動力電池應用的主要代表之一，且極具規?；瘧脙r值。

然而，受限于硫及其放電產物硫化鋰的導電性差，以及在充放電過程中所形成的一系列多硫化鋰的中間產物易溶于電解液等特性，鋰硫電池仍存在硫正極利用率較低和循環性能差等缺點，成為阻礙鋰硫電池實際應用的最大瓶頸。如果能將硫以微小粒度形式均勻地分散于一種多孔材料之中，一方面可以有效提高硫的利用率；另一方面，利用多孔材料的表面吸附作用又可以有效降低硫及其系列放電產物多硫化鋰在正極片上的流失。因此，將硫與多孔材料復合可以制備出高容量且循環性能優異的鋰硫正極材料。

目前，人們多采用介孔炭材料或石墨烯等材料包覆硫制備鋰硫電池的正極材料，目的在于提高硫的導電性，同時將硫組分與電解液隔離盡量減少活性組分的流失以提高鋰硫電池的循環性能。但是，此類炭材料與硫的復合不能將活性組分硫很好的分散在材料表面；同時，介孔炭材料的孔徑通常大于2nm，不能與硫組分形成較強的作用力，因此不能有效阻止硫組分的流失。

MIL-101(Cr)主要是通過Cr³⁺離子與對苯二酸配位而形成的一種金屬有機骨架(簡稱：MOFs)材料。MIL-101(Cr)具有超高的比表面積（5900?m²/g）和孔容（2.3?cm³/g），為材料提供了巨大的表面能，吸附容量大。同時，MIL-101(Cr)具有小孔和大籠的骨架結構：其中窗口孔徑分別為12和14.5*16?，屬微孔尺度，可對小分子組分(分子直徑小于12??)形成較強的吸附力；而由微孔組成的籠狀結構分別為29和34??，屬介孔尺度，可以為材料提供大量的空間進而提高其吸附容量。與介孔炭材料相比，MIL-101(Cr)不僅擁有更高的比表面積和孔容，可以提高對硫的吸附容量，而且中微雙孔的骨架結構可以與硫單質和硫離子形成更強的作用力，進而有利于提高硫的利用率和材料的循環性能。

然而MIL-101(Cr)和硫這兩種材料的導電性均不佳，因此，所制備出的MIL-101(Cr)/S復合材料的導電性也不佳，這勢必會對鋰硫正極材料的電化學性能（如庫倫效率，極化和比容量）產生負面影響。通常，在電池正極材料中加入一定量的導電劑（如炭黑和乙炔黑等）能適當提升材料的導電性能。但是由于導電劑材料通常以顆粒形式存在與正極材料之中，無法均勻覆蓋在活性材料的表面，而不能形成有效的導電網絡。因此，不易獲得倍率性能好，比容量高且循環性能佳的鋰硫正極材料。

發明內容

本發明的目的在于針對現有介孔炭材料和石墨烯包覆硫分散不均和循環性能差等缺陷，提供一種利用多孔材料載硫再與石墨烯復合的鋰硫正極材料的制備方法。本發明先采用熔融-擴散-吸附的方法將硫負載在MIL-101(Cr)多孔材料之中，再與石墨烯混合，制備出一種新型的MOFS/石墨烯復合材料。

本發明的目的通過如下技術方案實現：

(1)?MIL-101(Cr)金屬有機骨架材料的合成：

將2.0-2.4?g的Cr(NO₃)₃·9H₂O和0.833-0.996?g的對苯二酸H₂BDC溶解于30-50mL去離子水中，再加入0.26?-0.30?mL的HF，充分溶解后將溶液移入50-100?mL容量的聚四氟乙烯反應罐內，再將反應罐置于不銹鋼外套中并密封；將反應罐放入程序升溫爐中進行水熱反應，升溫程序為：以5-10?oC/min將溶液從室溫加熱至210-220?oC，并保持8-10?h，之后再以0.4-0.6?oC/min的降溫速率將溶液降至室溫；待溶液冷卻至室溫后，將結晶物依次進行水洗、二甲基甲酰胺（DMF）洗和乙醇洗后離心，過濾，干燥，制得MIL-101(Cr)金屬有機骨架材料。

(2)?金屬有機骨架MIL-101(Cr)S復合材料的制備：