[發明專利]一種復合多孔隔膜及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201210231795.8
• 申請日: 2012-07-05
• 公開（公告）號: CN102751461A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發明（設計）人: 楊振忠;李焦麗;張成亮;梁福鑫;王朝陽
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所;平頂山興宇中科膜技術開發有限公司
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16;H01M2/18;C08J9/36;C08J9/38;C08L23/06
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

技術領域

本發明涉及一種復合多孔隔膜及其制備方法與應用。

背景技術

石油資源的日益減少，嚴重制約了汽車工業的發展。在現有的汽車動力替代能源研究中，純電池動力是一個重要發展方向。在國內外電動車相關產業政策的推動下，國際上正在形成新一輪鋰離子動力電池投資與發展熱潮。

電池隔膜材料是電池的關鍵內層組件之一，作用為：隔開電池正負極但允許離子快速通過；在電池過熱時，通過閉孔功能阻隔電池中的電流傳導，實現電池的安全保護。此外，隔膜的化學穩定性和電化學穩定性直接影響電池的工作狀態，對電池的放電容量和循環使用壽命起到決定性的作用。因此，隔膜對電池的電學性能和安全性能都有重要影響。電池的安全保障措施之一就是在異常工作狀態下發生電流切斷，其中一種方法是依靠隔膜在高溫時的自動閉孔特性。目前廣泛使用的聚乙烯隔膜不足以保證在高溫下（180℃）的完整性，因此開發一種能夠在高溫條件下發生閉孔、并且保持尺寸完整性的隔膜，對于提高電池的安全特性有重大意義。本發明提出了一種基于單層隔膜的復合隔膜，該復合膜具有多層結構，靈活整合了多種材料的不同特性，既能夠確保在高溫下發生閉孔，又可以保證隔膜的完整性，有效阻斷電流，是實現前述安全保障的有效手段。

另一方面，隔膜對鋰離子電池的成本影響也很大，在電動車用的動力鋰離子電池中，隔膜約占電池總成本的25%。我國雖然是鋰離子電池生產大國，但主要產品只能用于低端市場，如手機電池等。相比于普通鋰離子電池，動力鋰離子電池對安全性有更高的要求，從而也對電池隔膜性能提出了更高要求。由于國外隔膜產品的高昂價格和技術壁壘，開發具有自主知識產權的動力鋰離子電池隔膜對于發展我國動力鋰電池產業，具有重大意義。我所從“七五”開始就致力于高性能多孔隔膜的研制及其中的關鍵物理化學問題研究，提出了雙向拉伸制備聚丙烯多孔隔膜的新技術，使得材料性能的各向異性得到極大改善，并在二十世紀九十年代開發出具有自主知識產權的聚丙烯（PE）隔膜制備工藝（CN1062357）。從2005年開始，我所進行了鋰離子電池隔膜項目的中試及產業化研究，2008年成功實現了隔膜的批量制備。但目前生產的隔膜為單層結構，限制了高溫性能，無法滿足動力電池的需要。

發明內容

本發明的目的是提供一種復合多孔隔膜及其制備方法與應用

本發明提供的制備復合多孔隔膜的方法，包括如下步驟：將復合材料和溶劑混勻進行反應，反應完畢后將所得混合液浸涂于聚乙烯多孔膜材料上，固化，得到所述復合多孔隔膜。

上述方法中，所述復合材料選自耐熱高分子材料、無機酯化物和有機無機雜化材料中的至少一種，優選聚砜、聚醚砜、聚芳砜、含硅的有機酯、含鈦的有機酯、含鋁的有機酯、硅酸酯、鈦酸酯、鋁酸酯、鋯酸酯和鋅酸酯中的至少一種，更優選乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2,2-二（烯丙基氧甲基）-1-丁氧基三（二辛基磷酸酰氧基）酞酸酯、鈦酸四丁酯和（乙酰乙酸乙酯基）二異丙氧基鋁酸酯中的至少一種。

其中，所述復合材料為含鈦、硅、鋁、鋯、鋅的酯化物時，由于該類化合物通常含有雙鍵、巰基、氨基等可反應官能團，可以在加熱、固化條件下發生交聯反應，包括與聚乙烯的交聯和自身的交聯，從而實現通過化學鍵修飾聚乙烯多孔膜，獲得耐溶劑、耐熱的、具有復合交聯網絡結構的多孔膜。優選乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2,2-二（烯丙基氧甲基）-1-丁氧基三（二辛基磷酸酰氧基）酞酸酯、鈦酸四丁酯和（乙酰乙酸乙酯基）二異丙氧基鋁酸酯中的至少一種；

無機酯化物的含量取決于所選用的耐熱高分子材料的化學結構與分子量，調節范圍為5-20%。當高分子材料中可反應基團較多時，無機材料的可調范圍相應較寬，由此導致有機/無機界面結合點多、強度大，有利于提高隔膜的熱穩定性、吸液能力。

所述制備復合多孔隔膜的方法，還包括如下步驟：在所述將復合材料和溶劑混勻步驟之前，向體系中加入助劑。

所述復合材料為耐熱高分子材料時，所述助劑選自碳原子總數為1-5的醇、碳原子總數為3-6的酮和碳原子總數為6-10的烴中的至少一種，優選乙醇、異丙醇和丙酮中的至少一種；所述助劑的用量為所述復合材料質量的0.1-10倍；

所述復合材料為無機酯化物時，所述助劑為酸性試劑或堿性試劑，優選由溶質為氨、銨或HCl且溶劑為水、乙醇或丙酮組成的溶液；所述助劑的用量為所述復合材料質量的5-25%。