[發明專利]拓寬磷酸亞鐵鋰燒結溫度的方法及磷酸亞鐵鋰的制備方法

有效

• 申請號: 201210230848.4
• 申請日: 2012-07-03
• 公開（公告）號: CN102751491A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發明（設計）人: 臧寧;佘建中;陳鋒強;宋亞娟;金晶
• 申請（專利權）人: 浙江長興綠色動力能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01B25/45
• 代理公司: 北京金恒聯合知識產權代理事務所 11324
• 代理人: 吳云華

技術領域

本發明涉及鋰離子正極材料磷酸亞鐵鋰的燒結制備，尤其涉及一種拓寬磷酸亞鐵鋰燒結溫度的方法，屬于能源材料制備技術領域。

背景技術

磷酸亞鐵鋰由于安全性能好、循環壽命長、原料便宜有望成為動力電池首選正極材料。但是磷酸亞鐵鋰材料的批次穩定性一直受到行業的詬病，除了混料形成的不穩定原因外，磷酸亞鐵鋰材料制備工藝控制，特別是燒結溫度的波動對材料性能的影響很大。尤其對于包覆的磷酸亞鐵鋰材料來說，有機物在煅燒過程中放出大量的熱，會促使煅燒粉體局部溫度波動更大，即便選購優良的煅燒設備也很難有效的控制溫度。

磷酸亞鐵鋰材料的工業制備路線按照原料的不同，主要分為三種：鐵紅路線、草酸亞鐵路線和磷酸鐵路線。三種路線都是先把一定比例的原料進行混合，然后嚴格控制燒結溫度和燒結時間通過高溫燒結制備磷酸亞鐵鋰材料。為了保證產物磷酸亞鐵鋰中的鐵為正二價，煅燒環境通常是在一定的還原氣氛中進行的。磷酸亞鐵鋰材料的煅燒溫度的確定主要是保證磷酸亞鐵鋰材料中沒有鐵的其他雜質，如鐵單質和正三價鐵化合物。每種磷酸亞鐵鋰材料的燒結溫度雖然因其所使用的原料的物理化學性質不同而略有微小差別，但是每種合成方法中的燒結溫度只有很窄的溫度范圍可以調整，這么窄小的溫度范圍要求磷酸亞鐵鋰材料燒結爐子內部溫度分布非常均勻，而大部分爐子是依靠熱傳導傳遞熱量，所以爐子中的溫度梯度分布是客觀存在的，這種溫度梯度的存在造成了目前磷酸亞鐵鋰材料批次波動的一個重要原因。目前研究工作者對磷酸亞鐵鋰材料的制備已經研究很透徹，而對材料生產的工藝研究卻是很少。

因此，如何能拓寬磷酸亞鐵鋰材料的燒結溫度，減少對設備精確度和可靠性的依賴，具有非常重要的現實意義，成為了鋰離子正極材料磷酸亞鐵鋰制備領域亟待解決的技術問題之一。

發明內容

本發明的目的在于，提供一種拓寬磷酸亞鐵鋰燒結溫度范圍的方法，該方法通過添加不同鐵源并調節不同鐵源組分的比例關系來拓寬磷酸亞鐵鋰材料燒結溫度范圍，從而實現在較寬的溫度范圍內制備磷酸亞鐵鋰，有利于提高磷酸亞鐵鋰制備批次的穩定性。

本發明的一個方面，提供了一種拓寬磷酸亞鐵鋰燒結溫度范圍的方法，其特征在于，磷酸亞鐵鋰制備原料中的鐵源由不同的含鐵化合物組成，通過調節不同鐵源組分的比例關系來實現磷酸亞鐵鋰燒結溫度范圍的拓寬。

根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，所述鐵源包括至少一種降低燒結溫度的鐵源和/或至少一種提高燒結溫度的鐵源。

具體地，降低燒結溫度的鐵源為鐵的有機物，優選為草酸亞鐵。

提高燒結溫度的鐵源為鐵的無機物，優選為鐵紅、磷酸鐵、磷化鐵、焦磷酸鐵和過磷酸鐵中的一種或多種。

根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，所述鐵源中有至少一種含鐵化合物為主要鐵源，其中主要鐵源占整個鐵源的80-100質量％，其它的各種鐵源占整個鐵源的0-20質量%。

根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，以磷酸鐵為主要鐵源的燒結溫度范圍為670℃～800℃；或者以草酸亞鐵為主要鐵源的燒結溫度范圍為650℃～750℃；或者以鐵紅為主要鐵源的燒結溫度范圍為700℃～850℃。

根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，所述鐵源中各種組分的比例根據燒結爐各段的溫度及物料在各段的燒結停留時間來調節。

本發明的另一方面，提供了一種磷酸亞鐵鋰的制備方法，所述磷酸亞鐵鋰通過煅燒的方法制備，用上述方法來拓寬燒結溫度范圍。

本發明的有益效果主要體現在：

1、本發明通過添加不同鐵源并調節不同鐵源組分的比例以實現磷酸亞鐵鋰材料燒結溫度范圍的拓寬，從而可以在較寬的溫度范圍內制備磷酸亞鐵鋰，減少了對燒結設備精確度和可靠性的依賴，有利于提高磷酸亞鐵鋰批次的穩定性。

2、磷酸亞鐵鋰材料燒結溫度的拓寬，實現了在較高的溫度下制備磷酸亞鐵鋰，從而使磷酸亞鐵鋰晶體發育更完整，同時有利于提高磷酸亞鐵鋰材料的循環使用壽命，而材料的其他性能沒有受到影響。

3、相對于以純的磷酸鐵或草酸亞鐵為原料的制備工藝來說，原料中加入無機鐵源如鐵紅等，降低了原材料成本。

附圖說明

圖1A為碳酸鋰的TG-DSC曲線圖。

圖1B為蔗糖的TG-DSC曲線圖。

圖1C為磷酸鐵的TG-DSC曲線圖。

圖1D為以磷酸鐵為主相的混合鐵源的TG-DSC曲線圖。

圖2為本發明實施例3用混合鐵源制備的磷酸亞鐵鋰粉體的XRD圖譜。