[發明專利]一種聚丙烯腈基碳纖維的制備方法

無效

• 申請號: 201210230405.5
• 申請日: 2012-07-05
• 公開（公告）號: CN102733010A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: 高峰閣;門海泉;彭衛東;賈晶;張文發;張勇
• 申請（專利權）人: 西安康本材料有限公司
• 主分類號: D01F9/22
• 分類號: D01F9/22;D01D5/16;D01D10/02
• 代理公司: 西北工業大學專利中心 61204
• 代理人: 慕安榮

技術領域

本發明涉及聚丙烯腈基碳纖維炭化領域，具體是一種聚丙烯腈基碳纖維的制備方法。

背景技術

聚丙烯腈（PAN）基碳纖維因具有高強、高模和耐高溫，以及具有小的熱膨脹系數而成為一種典型的軍民兩用高科技材料，高性能碳纖維已成為航空航天等尖端國防工業無可替代的戰略基礎材料。在制造聚丙烯腈基碳纖維的過程中，纖維結構發生兩次重大變化后由有機聚丙烯腈原絲轉化為含碳量在93％以上的無機碳纖維。這兩次結構轉化分別是：由聚丙烯腈基原絲的線型分子鏈經預氧化轉化為預氧化纖維的耐熱梯形結構；二次結構轉化是由預氧化纖維經炭化過程轉化為碳纖維的亂層石墨結構。

預氧化和炭化都是復雜的物理化學變化和結構轉化過程。其中炭化是在惰性氣體保護下發生的熱分解、熱收縮過程。炭化過程又分為低溫炭化和高溫炭化，兩者形成溫度梯度，使固相炭化循序進行，使結構轉化可控進行。低溫炭化溫度一般控制在300℃-600℃，在低溫炭化的初始階段，預氧化纖維中的羥基開始進行交聯縮合反應，這有利于環化結構的重新組合。交聯反應的進行能固定住聚合物的結構，而剩下的線形鏈段或成為環狀結構，或發生斷裂釋放出小分子氣體產物。進入低溫炭化階段，預氧化纖維的環狀結構開始脫氫交聯，未環化的鏈段部分在此繼續環化，進行分子間交聯，聚合物發生深度裂解，釋放出HCN氣體，N、H、O等非碳元素在爐內發生反應釋放出來；其中也有一部分未環化的鏈段發生碎片化，產生大量的高分子量化合物，纖維內部分子鏈重排，長度改變；同時分子間發生脫氫、脫水反應，交聯形成網狀結構，分子鏈末端分解釋放出NH₃。從化學鍵的離解能來看，低溫炭化階段，碳-碳單鍵首先發生斷裂，轉變為更穩定的雙鍵，以及較大的共軛體系，并沿著增加芳環數目方向發展。且實驗表明，低溫炭化階段發生的反應是以熱分解反應為主，此階段約有纖維重量的40％被熱解掉，取向度明顯降低，是組成和結構發生較大變化的階段。高溫炭化溫度控制在1000℃-1400℃，高溫炭化階段發生的反應主要是環開裂，梯形聚合物結構之間進行交聯，纖維中聚合物的結構逐步向多晶碳的結構轉變，非碳元素由纖維中排除，逐步生成碳含量大于93%的亂層石墨結構的碳纖維。

低溫炭化工序是要保證預氧化纖維的環化結構進一步完整并逐步轉化成亂層石墨結構，同時要控制好纖維的微孔尺寸及其分布、單絲內外層結構、分子取向度、結晶尺寸和結晶取向、比表面積、纖維碳含量等，并防止纖維產生表面缺陷和毛絲以及附著污染物等。在炭化階段影響碳纖維力學性能的主要工藝參數包括：溫度、炭化時間和牽伸率。牽伸貫穿于生產碳纖維的全過程。牽伸有正牽伸、負牽伸和定伸長。在低溫炭化過程中，由于纖維自身失重43.3％左右，往往引起解取向，需要正牽1％-5％，從而達到抑制解取向的目的。在低溫炭化過程中，牽伸率過低，牽伸張力在低于一定數值時，纖維取向度差，拉伸模量低；牽伸率過高，牽伸張力太大，容易引起斷絲、毛絲，導致拉伸強度低。因此，在炭化過程中應根據原絲的牽伸工藝，選擇與之匹配的炭化牽伸率，既要保證纖維良好的取向性，又要減少毛絲、斷絲和表面缺陷等，從而制備出力學性能良好的碳纖維。

近年來，不少碳纖維方面的專家學者研究了炭化過程中碳纖維結構演變與微觀結構的的變化，以及炭化過程中工藝條件的變化對碳纖維力學性能的影響。但是這些研究大部分偏重于碳纖維理論知識的研究，且研究的是碳纖維炭化過程中單點因素的研究，沒有形成系統、整體的研究，而由于炭化過程本身的復雜性，其理論探索對具體工藝的指導作用甚微。本發明既是從實際生產出發，以提高碳纖維力學性能為目標，通過改變預氧化纖維在低溫炭化過程中的工藝參數而生產出高性能的碳纖維。

發明內容

為克服現有技術中在低溫炭化過程中牽伸過大或過小時導致聚丙烯腈基碳纖維產品的力學性能降低的不足，本發明提出了一種聚丙烯腈基碳纖維的制備方法。

本發明具體過程包括如下步驟：