[發明專利]制備甲基丙烯醛的方法

無效

• 申請號: 201210225890.7
• 申請日: 2012-07-03
• 公開（公告）號: CN103524312A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 李靜霞;汪國軍;陳慶齡
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C47/22
• 分類號: C07C47/22;C07C45/35;C07C45/37;C07C57/05;C07C51/235;B01J23/888;B01J23/887;B01J23/889;B01J35/10
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種異丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛的方法。

背景技術

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的有機化工原料和化工產品，主要用于生產聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃，PMMA)、聚氯乙烯助劑ACR?和用作腈綸生產的第二單體，還可以用于生產涂料、粘合劑、潤滑劑、紡織染料等。

MMA傳統生產方法是以丙酮和氫氰酸為原料的丙酮氰醇法，但該工藝使用高毒、高腐蝕性的氫氰酸和硫酸，副產大量硫酸氫氨，因此對生產設備要求苛刻并對環境產生較大壓力。上世紀八十年代以后，日本觸媒、三菱人造絲和旭化成公司相繼開發出以混合C4餾分中異丁烯/叔丁醇為原料制MMA生產工藝，由于該工藝環境污染小，產品成本低，很快成為目前全球第二大MMA生產工藝。近幾年，英國Lucite公司開發出以乙烯、甲醇和CO為原料的MMA生產工藝，并于2007年在新加坡建立了工業裝置。據該公司稱：采用該工藝能夠大幅度降低原料成本。但其技術成熟性和整體經濟性有待進一步檢驗。

以異丁烯或叔丁醇為原料三步氧化生產甲基丙烯酸甲酯的工藝主要包括：一，異丁烯或叔丁醇在分子氧存在下氣相催化氧化成甲基丙烯醛；二，甲基丙烯醛在分子氧存在下氣相催化氧化成甲基丙烯酸；三，甲基丙烯酸與甲醇發生酯化反應生成甲基丙烯酸甲酯。目前，有關異丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛的專利已有大量報道，幾乎所有專利都涉及到Mo、Bi、Fe三類元素，它們是催化劑必不可少的組分；而催化劑的改進主要是從催化劑的活性和穩定性方面進行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，穩定催化劑活性組分，提高催化劑的使用壽命等。

對于異丁烯或叔丁醇選擇氧化制甲基丙烯醛已有很多專利報道：

US?Pat4250339、日本公開特許57-72937和CN1131059A中使用碲(Te)、鉈(TI)等元素作為催化劑的關鍵部分，以提高催化劑的活性和選擇性，但這些物質在催化劑的長期運轉過程中易于飛散流失，從而造成催化劑的性能劣化。

US?Pat5250485A提出通過改進催化劑的成分和它們的用量比例及催化劑制備方法，來提高異丁烯或叔丁醇轉化率和目標產品收率。異丁烯轉化率達到98.0%，甲基丙烯醛選擇性85.3%，甲基丙烯酸選擇性4.5%，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸為總收率85.0%，仍不夠理想。

JP?Pat57-119837通過加入高分子化合物來控制催化劑表面結構，用于異丁烯或叔丁醇的選擇氧化反應，但仍存在反應活性隨反應時間降低的問題，需要進一步改進。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有異丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛的反應中甲基丙烯醛收率較低的問題，提供一種新的異丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛方法。該方法用于異丁烯或叔丁醇選擇氧化生產甲基丙烯醛反應中，具有異丁烯或叔丁醇轉化率高、選擇性好、甲基丙烯醛收率高的優點。