[發(fā)明專利]合成氣制烯烴的催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210225886.0
• 申請(qǐng)日: 2012-07-03
• 公開（公告）號(hào): CN103521240A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 宋衛(wèi)林;李劍鋒
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/889
• 分類號(hào): B01J23/889;B01J23/80;B01J23/78;C07C1/04;C07C11/02
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種合成氣制烯烴催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

合成氣直接制烯烴一般采用費(fèi)-托合成(Fischer-Tropsch合成，簡(jiǎn)稱F-T合成)法，即以CO與H2反應(yīng)制烯烴，副產(chǎn)水和CO2。1923年德國(guó)科學(xué)家Franz?Fisher和Hans?Tropsch發(fā)現(xiàn)了合成氣催化轉(zhuǎn)化制烴類的反應(yīng)，1955年南非SASOL(South?Africa?Coal?and?Gas?Corporation)建成了以煤為原料的大型固定床F-T合成裝置，隨后發(fā)展出了循環(huán)流化床技術(shù)，最近又開發(fā)了固定流化床和漿態(tài)床技術(shù)。如今，SASOL的煤炭年處理能力已達(dá)到5000萬(wàn)，油品和化學(xué)品的年產(chǎn)能達(dá)到了760萬(wàn)噸。雖然流化床技術(shù)、鐵基催化劑的使用和助劑的添加，一定程度上提高了低碳烯烴(C₂-C₄烯烴)的收率，但低碳烯烴收率仍不高，只有20-25%。

減小活性組分的尺寸和添加堿金屬能提高費(fèi)托合成低碳烯烴選擇性，張敬暢等依據(jù)激光反應(yīng)急劇升溫又驟然冷卻原理，用激光熱解法可以制備高度分散非晶態(tài)超細(xì)鐵粉和碳粉，結(jié)合固相反應(yīng)制備制備出Fe-C、Fe-C-Mn、Fe-C-Mn-K等多種碳化鐵納米催化劑，其粒徑2～3nm，比表面積200m2/g，?CO轉(zhuǎn)化率達(dá)90%，烯烴選擇性達(dá)80%以上，但這種制備方法難于放大到工業(yè)規(guī)模(催化學(xué)報(bào),?1998,?19(1):?63-66)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是以往技術(shù)中費(fèi)托合成中低碳烯烴選擇性低的問題，提供一種合成氣制烯烴催化劑，該催化劑用費(fèi)托合成制備工藝簡(jiǎn)單，低碳烯烴選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的催化劑的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種合成氣制烯烴催化劑，催化劑以重量份數(shù)計(jì)含有如下組分：

a)50-100份組成為介孔二氧化硅的載體；和載于其上的

b)5-50份選自Fe或Co中的至少一種金屬或氧化物；?

c)1-30份選自Mn、Zn、Mg和Cu中至少一種金屬或氧化物；?

d)0.1-5份選自K、Na、Rb和Cs中至少一種氧化物或氫氧化物。

在上述方案中，介孔二氧化硅載體的孔徑優(yōu)選范圍為小于5nm。

為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：上述催化劑的制備過程包括如下步驟：

)將含有所需量介孔二氧化硅的漿料噴霧成型，在550℃焙燒2小時(shí)，制得粒徑20～150微米的催化劑載體；

)將含有所需量的選自Fe、Co、Mn、Zn、Mg、Cu、K、Na、Rb或Cs的可溶性鹽或堿溶于水，配成混合溶液；

)采用等體積浸漬法將步驟中配制的混合溶液浸漬到步驟中的載體上，在80-140℃烘4-12小時(shí)，再在400-800℃焙燒2-10小時(shí)，制得催化劑。

本發(fā)明制備的催化劑介孔二氧化硅作載體，既可以利用介孔二氧化硅規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，控制活性組分的大小，同時(shí)又保證反應(yīng)物一氧化碳和氫氣的擴(kuò)散不受影響，在較高的轉(zhuǎn)化率下，實(shí)現(xiàn)較高的低碳烯烴選擇性。

采用本發(fā)明制備的催化劑，在250-350℃，0.5-2.5MPa，體積空速1000-4000h^-1，原料配比(摩爾)?H₂/CO＝1.5的條件下，在直徑3.8cm的固定流化床中反應(yīng)，CO轉(zhuǎn)化率>96%，C₂-C₄?烯烴選擇性>60%，取得了較好的技術(shù)效果。

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。

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具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

將187.5g六水硝酸鐵、2.87g氫氧化鉀、65g硝酸錳和19g三水硝酸銅溶于水配成溶液。

將含后200g孔徑為3nm的介孔二氧化硅的漿料噴霧成型，在550℃焙燒2小時(shí)，篩選20～150微米的部分待用。

稱取80g?篩選過的介孔二氧化硅載體，采用浸漬法將上述溶液浸漬到載體上，在120℃烘6小時(shí)，再在600℃焙燒2小時(shí)制得催化劑Fe₃₀Mn₂₀Cu₅K₂?S₈₀，數(shù)字下表為重量份數(shù)，S為載體。

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【實(shí)施例2-10】

制備過程同實(shí)施例1，只是改變催化劑組成和制備條件，具體組成和條件見表1。

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