[發明專利]由有機偶氮染料功能化碳納米材料制備的貴金屬納米催化劑及其方法

有效

• 申請號: 201210224910.9
• 申請日: 2012-07-03
• 公開（公告）號: CN102698807A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 楊喜昆;徐明麗;江克柱;楊國濤;肖海峰
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: B01J31/30
• 分類號: B01J31/30;B01J31/28;B01J31/26;H01M4/92;H01M4/90
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技術領域

本發明涉及一種應用于燃料電池領域的電催化劑的制備方法，特別是適用于質子交換膜燃料電池用電催化劑，具體是一種由有機偶氮染料功能化碳納米材料制備的貴金屬納米催化劑及其方法，屬于催化劑技術領域。

背景技術

低溫燃料電池作為一種新型的能源裝置，具有燃料利用效率高、無污染等多種優點，受到人們極大的關注，已成世界各國競相研究的熱點。在燃料電池中，通常使用的催化劑活性組分主要為貴金屬單質或貴金屬合金。但是，貴金屬資源稀缺，價格昂貴，為了提高貴金屬的利用率，降低貴金屬用量，以達到降低燃料電池成本，因此人們通常將貴金屬納米粒子沉積在載體上，制備負載型催化劑。目前普遍采用碳納米材料作為催化劑載體，這是因為碳納米材料在酸性和堿性介質中具有較好的穩定性、良好的導電性以及較大的比表面積等。碳納米材料的一些性質，如比表面積、孔徑分布、形貌、表面官能團等，會影響負載型貴金屬催化劑的性能。為了提高催化劑的催化性能，需要對碳納米材料進行功能化處理。Wang等（Z?Wang?et?al.,?Carbon,2006,133:44）采用臭氧氧化處理的碳黑作為載體，制得PtRu納米粒子在碳黑表面均勻分布的PtRu/C催化劑，具有較高的催化活性。Huang等（J?E?Huang?et?al.,?J?Electroanal.?Chem.,?2005,?93:557）把單壁碳納米管置于溫度130℃，濃度為2.6?mol/L的硝酸中回流30小時，得到功能化的單壁碳納米管作為載體，制備出了Pt/SWCNTs催化劑，得到了較好的催化活性。Kim等(Y?T?Kim?et?al.,?J.?Catal.?2006,394:238)?為增強Pt納米粒子與碳黑的結合力，先將多壁碳納米管氯化，再將氯化過的多壁碳納米管用硫醇處理24小時，得到了表面功能化的多壁碳納米管，再把Pt納米粒子負載到多壁碳納米管表面制備Pt/MWCNTs催化劑，這種方法得到的催化劑Pt納米粒子分布均勻，幾乎沒有團聚現象，其催化活性明顯的提高。Liu等（Z?L?Liu?et?al.,?J.?Colloid?Interface?Sci.,2010?233:351）用聚二烯丙基二甲基氯化銨功能化處理碳納米管，使其表面帶正電，再將帶負電的草莓狀的中空Pd納米粒子沉積到帶表面帶正電的碳納米管表面，得到高活性的Pd/CNTs催化劑。以上這些制備催化劑的方法存在工藝復雜，而且操作不易控制以及環境污染等問題。

偶氮染料具有很好的光學性能、熱穩定性能和溶解性能，且對環境無污染。作為一種有機染料，偶氮染料是一種廣泛應用于紡織、印刷、涂料等領域的染料。由于發現偶氮染料具有良好的光電性能，如光致變色、光存儲以及染料敏化等，偶氮染料作為一種功能性染料在光電子技術領域也開始有較多的應用。偶氮染料可以分為：偶氮苯類染料、推-拉型偶氮染料、含雜環的偶氮染料等。在偶氮化合物中，由于存在推電子基團和拉電子基團的雙重作用，使偶氮鍵成為一種有效的電子通道。

碳載催化劑的催化活性與載體的表面性質有很大的關系，通過對碳載體表面改性，增強催化劑活性組分與載體的相互作用，可大幅提高碳載催化劑的催化活性。為此，偶氮染料分子通過靜電引力、氫鍵以及化學鍵與碳載體相互作用，可將偶氮染料分子引入到碳載體中，得到偶氮染料功能化的碳載體，偶氮染料分子可作為電子給體。將金屬納米粒子沉積在偶氮染料功能化的碳載體表面時，含有未滿d軌道電子的金屬可作為電子受體，這可使氮染料分子與金屬之間產生電子轉移，導致金屬納米粒子與碳載體有較強的相互作用，形成無機/有機雜化的碳載金屬催化劑。電化學測試表明，通過有機偶氮染料功能化碳納米材料，制備出的碳載金屬催化劑，其電催化活性明顯增強。目前，尚未有使用有機偶氮染料功能化碳納米材料作為燃料電池催化劑載體的報道。

發明內容

本發明目的是提供一種由有機偶氮染料功能化碳納米材料制備的貴金屬納米催化劑及其方法，以獲得活性高、穩定性好的貴金屬納米催化劑。

本發明通過下列技術方案實現：一種由有機偶氮染料功能化碳納米材料制備的貴金屬納米催化劑，由金屬納米粒子與有機偶氮染料功能化碳載體按質量比為1～5︰10組成，通過金屬納米粒子沉積到有機偶氮染料功能化碳載體上。

本發明的催化劑制備方法是首先制備有機偶氮染料功能化碳載體，然后再將貴金屬膠體中的金屬納米粒子沉積到有機偶氮染料功能化碳載體上，得到由有機偶氮染料功能化碳納米材料制備的貴金屬納米催化劑，具體步驟如下：