[發明專利]硬碳材料的制備方法和鋰離子電池

有效

• 申請號: 201210218501.8
• 申請日: 2012-06-28
• 公開（公告）號: CN102723492A
• 公開（公告）日: 2012-10-10
• 發明（設計）人: 岳敏;肖洋;汪福明;劉祥;黃友元
• 申請（專利權）人: 深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/583;H01M10/0525
• 代理公司: 深圳市中知專利商標代理有限公司 44101
• 代理人: 孫皓;林虹

技術領域

本發明涉及一種負極材料的制備方法和采用該方法制備得到的負極材料的鋰離子電池，特別是一種硬碳負極材料的制備方法和采用該方法制備得到的硬碳負極材料的鋰離子電池。

背景技術

鋰離子電池負極材料主要包括碳類材料，合金材料和復合材料，其中，由于碳類材料分布范圍較廣、價格低廉等因素，碳類材料在鋰離子電池領域獲得了非常廣泛的應用；碳類材料通常包括石墨類碳材料和非石墨類碳材料；而石墨類碳材料，雖然因其具有導電性好、結晶程度高，具有良好的充放電平臺，但由于石墨為層狀結構，其與有機溶劑相溶性較差，在鋰離子電池充電過程中，其溶劑分子很容易隨鋰離子共嵌入石墨片層內而破壞石墨層狀結構，致使石墨層狀結構發生剝離、石墨顆粒發生崩裂或粉化，進而導致鋰離子電池循環性劣化和容量的降低；且由于石墨自身結構的特殊性，其大功率充放電性能也相對較差，因此，一定程度上限制了石墨類碳材料在大功率鋰離子電池上的應用，這也給非石墨類碳材料留下了更為廣闊的發展空間。

非石墨類碳材料包括軟碳和硬碳，而軟碳由于輸出電壓較低、無明顯的充放電平臺，通常需要改性以后才能做為鋰離子電池負極材料使用；硬碳材料一般為高分子聚合物經過高溫裂解而形成，其與石墨類碳材料相比具有造價低、循環壽命長、功率性能好多種優點，且與碳酸丙烯脂PC電解液相容性較好，但由于現有硬碳材料制備方法條件限制，其孔隙率一般較低，層面結構不是很規則，致使現有硬碳材料的嵌鋰容量和可逆容量相對較小，低溫性能較差，影響了硬碳材料在鋰離子電池領域的實用化進程，因此有必要對現有的硬碳材料制備方法等進行改進。

發明內容

本發明的目的是提供一種硬碳材料的制備方法和鋰離子電池，要解決的技術問題是提高鋰離子電池的嵌鋰容量和可逆容量，大功率充放電性能好。

本發明采用以下技術方案：一種硬碳材料的制備方法，包括以下步驟：

一、在含環氧基團的有機聚合物溶液中加入瀝青材料形成裂解前驅體；所述含環氧基團的有機聚合物的分子量為340~30000，所述含環氧基團的有機聚合物和瀝青的質量比為1:0.1~1:5，所述含環氧基團的有機聚合物和瀝青所形成混合溶液中的固含量為25~60%；

二、蒸干或固化裂解前驅體，然后進行碳化形成碳化物；

三、將所述碳化物進行破碎形成硬碳基體；

四、加入包覆物前驅體對所述硬碳基體進行表面包覆；

五、熱解所述包覆物前軀體形成硬碳材料。

本發明的碳化物進行破碎形成的硬碳基體長徑比為1~5，平均粒度為10～15um，比表面積為1.0～8m²/g，壓實密度為1.15～1.35g/cm³，晶體層間距為0.370～0.385nm之間；孔徑為0.1～50nm，孔隙率為5%～15%;通過XRD表征，計算微晶尺寸晶體基面方向La為25～100nm，垂直于基面方向Lc為25～80nm。

本發明的含環氧基團的有機聚合物為酚醛樹脂、環氧樹脂、糠醛樹脂、丙烯酸樹脂中的一種或任意多種混合。

本發明溶解所述含環氧基團的有機聚合物的溶劑為乙醇、異丙醇，四氫呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜、甲苯、吡啶中的一種或者任意多種混合。

本發明的瀝青材料為石油瀝青、中間相瀝青、高溫瀝青、煤焦油瀝青中的一種或任意多種混合。

本發明的包覆物前驅體所占硬碳基體質量的1~30%；所述包覆物前驅體為樹脂或/和瀝青，所述樹脂為丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、酚醛樹脂、丁苯橡膠、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚噻吩和聚酰亞胺中的一種或者任意多種混合。

本發明固化所述裂解前驅體時所采用的固化劑的加入量占裂解前驅體質量的1~10%，所述固化劑為有機胺類固化劑、無機酸類固化劑、含磷固化劑、酸酐類固化劑、高分子類固化劑中的一種或者任意多種混合。

一種鋰離子電池，包括正極和負極，該鋰離子電池負極涂覆有硬碳材料，所述硬碳材料采用以下制備方法制備得到，包括以下步驟：

一、在含環氧基團的有機聚合物溶液中加入瀝青材料形成裂解前驅體；

二、蒸干或固化裂解前驅體，然后進行碳化形成碳化物；

三、將所述碳化物進行破碎形成硬碳基體；

四、加入包覆物前驅體對所述硬碳基體進行表面包覆；

五、熱解所述包覆物前軀體形成硬碳材料。