[發(fā)明專(zhuān)利]超高分子量聚乙烯合成用催化劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210213614.9
• 申請(qǐng)日: 2012-06-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103509140A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-01-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周建勇;李曉慶;畢曉龍;李留忠;李文義;于永玲;嚴(yán)婕;齊立芳;李功韜;徐曉;范大鵬;裴小靜
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C08F10/02
• 分類(lèi)號(hào): C08F10/02;C08F4/658;C08F4/655;C08F4/654;C08F4/651;C08F4/02
• 代理公司: 青島發(fā)思特專(zhuān)利商標(biāo)代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種超高分子量聚乙烯合成用催化劑的制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是乙烯等烯烴單體通過(guò)淤漿聚合工藝制備的線性結(jié)構(gòu)聚乙烯,其粘均分子量大于150萬(wàn)，平均為常規(guī)高密度聚乙烯（HDPE）的十幾倍，超高的分子量賦予其諸多其它聚合物材料所不具備的突出性能，如：既使在很低的溫度下仍具有極高的抗沖擊性、極高的耐磨性能、極高的耐腐蝕性、自潤(rùn)滑性、高綜合耐溫性、良好的消音性能、良好的抗應(yīng)力開(kāi)裂能力、符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)等優(yōu)點(diǎn)。卓越的綜合性能使得UHMWPE樹(shù)脂在日用、工業(yè)、文體、交通運(yùn)輸、國(guó)防、機(jī)械等眾多領(lǐng)域作為抗沖、減振、防彈、抗疲勞、耐磨、減阻、防粘材料得到了廣泛的應(yīng)用。

目前，用于UHMWPE生產(chǎn)的催化劑主要有Z-N型、鉻系、茂金屬等類(lèi)型。但是到目前為止，世界范圍內(nèi)仍以Z-N型UHMWPE催化劑技術(shù)最成熟，應(yīng)用最廣泛。Z-N型UHMWPE催化劑是一種載體型高效催化劑，制備這種催化劑的關(guān)鍵在于載體鹵化鎂的制備及活化處理。載體鹵化鎂的活化主要有機(jī)械研磨法和化學(xué)反應(yīng)法。采用較多的化學(xué)反應(yīng)法是將載體鹵化鎂與某種路易斯堿，如醇、酯和醚類(lèi)等化合物，反應(yīng)形成絡(luò)合物溶液，加入析出劑使得載體鹵化鎂重新析出，可形成更利于活性組分負(fù)載的晶體結(jié)構(gòu)。

傳統(tǒng)UHMWPE催化劑的制備方法，對(duì)載體鹵化鎂的活化程度有限，活性組分不能有效的負(fù)載于載體之上，這樣就很大程度上抑制了活性組分反應(yīng)活性的充分釋放，會(huì)影響聚合物性能。

CN00132120公開(kāi)了一種丙烯聚合催化劑載體的制備方法，該方法主要是將鎂化合物及脂肪醇，在非極性介質(zhì)下進(jìn)行乳化處理，再進(jìn)行急速冷卻制備催化劑載體，所得載體顆粒均勻，并需對(duì)載體進(jìn)行干燥脫醇，然后在低溫下加入鈦及給電子體化合物，得到的催化劑可用于生產(chǎn)高等規(guī)度聚丙烯，制備步驟復(fù)雜且并不適用于生產(chǎn)超高分子量聚乙烯。

CN93102677.6公開(kāi)了一種用于烯烴聚合的催化劑組分及催化劑，該方法是在制備醇鎂加和物的時(shí)候，使用乳化處理技術(shù)，轉(zhuǎn)速2000r/min，然后進(jìn)行急速冷卻得到載體，需對(duì)所得載體進(jìn)行脫醇處理后，進(jìn)行載鈦或加入給電子體，得到的催化劑可用于生產(chǎn)進(jìn)行烯烴均聚或者共聚。

EP1673157公開(kāi)了一種連續(xù)制備乳化液的技術(shù)進(jìn)行醇鎂加和物的制備，并使用三乳化頭組合技術(shù)使醇鎂加和物以微小液滴的形式分散在連續(xù)相中，萃取后制得的氯化鎂固體顆粒。

WO201114431就是使用上述載體進(jìn)行催化劑的制備，該載體需經(jīng)過(guò)氮?dú)鉄崽幚砗螅龠M(jìn)行活性組分及給電子體的負(fù)載，所得催化劑制備的超高分子量聚乙烯細(xì)粉含量少，但整體催化劑的制備過(guò)程比較復(fù)雜。

CN200780006159公開(kāi)了一種烯烴聚合用的催化劑組分，該方法中所用催化劑的載體制備使用了US4399054介紹的制備技術(shù)，也是醇鎂加和物在不相溶介質(zhì)中進(jìn)行乳化分散，將所得乳化液加入到低溫介質(zhì)中得到載體顆粒，再在熱氮?dú)庀聦?duì)載體進(jìn)行脫醇，然后加入四氯化鈦及給電子體，所得催化劑適用于HDPE及LLDPE的制備，所得樹(shù)脂具有窄分子量分布及高堆積密度的特點(diǎn)。

現(xiàn)有文獻(xiàn)未發(fā)現(xiàn)將高速乳化技術(shù)應(yīng)用于超高分子量聚乙烯催化劑的制備過(guò)程，從而提高催化劑的活性和聚合物分子量的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種超高分子量聚乙烯合成用催化劑的制備方法，該催化劑活性高，且通過(guò)使用乳化技術(shù)，不僅能夠大幅提高催化劑活性，而且同時(shí)所得催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)平穩(wěn)，易于聚合工藝的控制。

本發(fā)明所述的超高分子量聚乙烯合成用催化劑的制備方法，包含主催化劑和助催化劑，主催化劑是由鹵化鎂化合物載體、烴類(lèi)溶劑、醇化合物、鹵代烷基鋁與鈦化合物經(jīng)反應(yīng)制得，其中：

（1）所述的鹵化鎂化合物為二鹵化鎂化合物、烷氧基鹵化鎂化合物或烷基鹵化鎂化合物中的一種或多種；優(yōu)選氯化鎂、甲基氯化鎂，甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂或丁氧基氯化鎂中的一種或多種；最優(yōu)選氯化鎂；

（2）所述的烴類(lèi)溶劑為C₅~C₁₅的脂肪烴類(lèi)化合物或芳香烴類(lèi)化合物；優(yōu)選正戊烷、異戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯或甲苯；最優(yōu)選正己烷或庚烷；

（3）所述的醇化合物為具有2～20個(gè)碳原子的醇；優(yōu)選具有2～8個(gè)碳原子的醇；最優(yōu)選乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、異辛醇、2－乙基丁醇或2－乙基己醇；醇化合物的加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為0.1～10mol醇/1mol鹵化鎂；