[發(fā)明專利]可降解飽和的聚酯酰胺脲及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210209635.3
• 申請日: 2012-06-25
• 公開（公告）號: CN102702512A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉躍軍;謝偉;劉亦武
• 申請（專利權(quán)）人: 湖南工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C08G69/44
• 分類號: C08G69/44;C08L77/12
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及材料科學(xué)領(lǐng)域，特別是一類可降解飽和的聚酯酰胺脲及其制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)背景

高分子材料給人們生活帶來便利、改善生活品質(zhì)的同時，其產(chǎn)生的大量廢棄物也與日俱增，這些塑料廢棄物難以分解（普通塑料需100-150年才能完全分解掉），因而造成了大量永久性垃圾（約占固體垃圾的7%-10%）。傳統(tǒng)塑料的大量使用己引起了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源短缺等環(huán)境問題，開發(fā)可完全生物降解的塑料是解決環(huán)境問題的有效途徑。如聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚羥基丁酸-羥基戊酸酯（PHBV）、聚乳酸（PLA）等各種脂肪族聚酯，己實現(xiàn)工業(yè)化，并在醫(yī)療日常塑料制品中獲得應(yīng)用。近年來，有研究將酰胺結(jié)構(gòu)引入脂肪族聚酯中，獲得了一類新的生物降解材料——生物降解性聚酯酰胺，其結(jié)構(gòu)中同時含有酰胺結(jié)構(gòu)與酯鍵，既保持了生物降解性，且在機械強度、柔韌性等方面有望超過脂肪族聚酯。合成新型生物降解材料因合成條件要求高，原料成本高以及能耗大等導(dǎo)致價格較貴，推廣應(yīng)用存在一定的難度，且因為分子量達(dá)不到要求，往往力學(xué)性能較差。熱穩(wěn)定性也不好，在加工過程中易降解。

尿素含有兩個氨基(-NH₂)，可與共聚物中的羥基(-OH)和羧基(-COOH)反應(yīng)生成乙酰脲或二乙酰脲等線性結(jié)構(gòu)。脲鍵，酰胺鍵都是易水解的化學(xué)鍵，而水解反應(yīng)又是降解的先導(dǎo)，因而共聚物中尿素的引入可提高親水性，有利于水解，從而提高聚合物的降解性能。有專利報道，用尿素取代傳統(tǒng)的二胺類擴鏈劑在聚氨酯合成中得到應(yīng)用，可以提高樹脂強度。尿素參與共聚，可提高聚酯的分子量，有利于解決降解材料分子量低的問題。湖南大學(xué)郭文迅利用尿素共聚改性聚酯得到不飽和的聚酯酰胺脲，在一次性用品的可降解材料、醫(yī)用骨內(nèi)固定材料、組織工程支架材料、骨組織臨時替代物、藥品包衣或膠囊、藥物緩釋材料、紫外光固化油墨等領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用前景。據(jù)我們所查文獻(xiàn)資料顯示，利用尿素共聚合成飽和的可降解線性聚合物的研究未見報道。線性的聚合物較交聯(lián)后的不飽和聚合物易加工成型，有更好的韌性和降解性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一類新型可降解飽和的聚酯酰胺脲材料，其具有較好的降解性能、阻隔性能、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述這類新型可降解飽和的聚酯酰胺脲材料的制備方法。

本發(fā)明還有一個目的在于提供上述一種新型可降解飽和的聚酯酰胺脲材料的應(yīng)用，應(yīng)用于農(nóng)用地膜、垃圾袋、包裝材料、購物袋等的基體樹脂，并可回收作為水田、旱地作物的緩釋肥料。

本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：一種新型可降解飽和的聚酯酰胺脲材料，其預(yù)聚物結(jié)構(gòu)式特征為：

式中m為二元酸(酸酐)-二元醇酯的鏈節(jié)的摩爾數(shù)，m為1~10000，式中n為二元酸(酸酐)-尿素聚二酰脲的鏈節(jié)的摩爾數(shù)，n為1~10000，式中R可以是一下結(jié)構(gòu)中的一種或幾種：

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式中R₁可以是一下結(jié)構(gòu)中的一種或幾種：

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聚酯酰胺脲樹脂預(yù)聚物經(jīng)擴鏈反應(yīng)后，聚合物結(jié)構(gòu)式特征如下所示：

a)?雙惡唑啉擴鏈:

式中??的結(jié)構(gòu)為上述預(yù)聚物結(jié)構(gòu)；

b)?二異氰酸酯擴鏈

式中??的結(jié)構(gòu)為上述預(yù)聚物結(jié)構(gòu)；

式中R₂可以是一下結(jié)構(gòu)中的一種或幾種：

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聚酯酰胺脲樹脂的合成方法，其步驟為：

（1）將二元酸（酸酐）、二元醇與尿素按一定摩爾比混合，裝入帶分水器的燒瓶中，置于硅油浴中，惰性氣體保護，電動攪拌，加熱反應(yīng)一定時間，餾出副產(chǎn)物水分；

（2）切換成減壓反應(yīng)裝置，調(diào)節(jié)高真空度反應(yīng)一定時間，合成得到淡黃或黃色固態(tài)石蠟狀的聚酯酰胺脲低聚物；

（3）將聚酯酰胺脲低聚物與擴鏈劑按一定配比投入燒瓶中，置于硅油浴中，惰性氣體保護，電動攪拌，加熱反應(yīng)一定時間，得無色或淡黃色粘稠液態(tài)的高分子量聚酯酰胺脲樹脂；

（4）擴鏈完畢后，降溫至160-170℃，加入一定量的納米SiO₂或MMT，充分?jǐn)嚢瑁脽岢隽希鋮s至室溫得到無色或淡黃色的納米SiO₂或MMT填充改性的聚酯酰胺脲樹脂。

聚酯酰胺脲樹脂的合成方法的特征為：