[發明專利]一種用于甲烷制氫的復合Fe3O4型結構化催化劑及制備方法

無效

• 申請號: 201210203402.2
• 申請日: 2012-06-19
• 公開（公告）號: CN102744080A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發明（設計）人: 黃凱;傅淑霞
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J23/847;B01J23/75;B01J23/888;B01J23/86;B01J23/745;C01B3/26
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術領域

本發明涉及一種用于甲烷制氫的復合Fe₃O₄型結構化催化劑及制備方法，特別是用多種金屬元素助催化的用于甲烷制氫的復合Fe₃O₄型結構化催化劑及制備方法。

背景技術

隨著人類對環境問題的日益重視，傳統礦物燃料（如柴油、汽油）的排放標準（允許排放含硫、氮化合物）的標準越來越苛刻，尋求環境友好的燃料是大勢所趨。

氫作為一種清潔燃料，具有燃燒熱值高、不排放環境溫室氣體等特點，因此是一種理想的能源，氫能源的使用也會增加市場對氫氣的需求。同時，氫氣廣泛用于石油、化工、冶金、醫藥、航天等工業過程中，尤其在合成氨工業與石油煉制工業中用量很大。

目前，氫氣生產的原料主要有兩種，一種是由礦物燃料制備，另一種是由電解水制備。但是由于電解水制氫成本較高，因此目前90%的氫氣是由礦物燃料生產的。在礦物燃料中，煤炭資源較豐富，但其生產成本較高、污染較大，所以煤氣化制氫工藝的發展呈減慢趨勢。

天然氣水蒸汽轉化一直是最經濟的氫氣生產方法。工業上采用鎳催化劑，甲烷蒸汽轉化過程經過中、低溫變換反應得到H₂。從甲烷水蒸汽轉化反應平衡組成(摩爾分數為0.2%的CH₄，摩爾分數為28.4%的H₂O，摩爾分數為11.2%的CO，摩爾分數為5.3%的CO₂，摩爾分數為54.9%的H₂)，可以看出其中CO的含量較高，且后續的中、低溫變換可將其轉化為CO₂，產生了更多的溫室氣體。

近年來，一類低溫氫燃料電池，如質子交換膜燃料電池(PEMFC)與堿性燃料電池(AFC)，其能量轉換效率引起了廣泛關注。但這類燃料電池對氫源中CO含量比較敏感，如質子交換膜燃料電池要求氫源中CO含量低于20ppm，而堿性燃料電池允許的氫源中CO含量也只有200ppm，因此低溫氫燃料電池對氫氣制備提出了特殊的要求。對于移動燃料電池而言，制氫過程還要滿足隨啟隨停的要求。

天然氣制氫由于原料成本較低，現有技術工藝成熟，所以仍是主要的制氫方法。但是針對傳統的天然氣蒸汽轉化制氫過程中的CO(1~2%)和大量溫室氣體CO₂(25%)產生的缺點，開發環境友好、低成本、可用于低溫氫燃料電池的天然氣制氫技術是一種很好的選擇。

最近，一種用于H₂－O₂燃料電池的甲烷制氫及儲存新技術被開發出來，其主要原理基于以下反應：

Fe₃O₄+CH₄→3Fe+CO₂+2H₂O?????????(1)

3Fe+4H₂O→Fe₃O₄+4H₂?????????????(2)

以上兩步反應的關鍵在于：較低的反應溫度和較長的反應介質(磁鐵礦Fe₃O₄)壽命。這兩點對于反應過程的經濟性以及能否進入實用均具有很重要的影響。因此，為了解決這兩個問題，在磁鐵礦(Fe₃O₄)中加入一些輔助組分，對其進行改性以獲得低溫、高壽命的反應介質，對促進該反應過程的工業化必然是一種可以考慮的、最簡便的措施。

發明內容

技術問題：本發明提供一種用于甲烷制氫的復合Fe₃O₄型結構化催化劑，該結構化催化劑能夠在較低溫度下發生化學反應，且反應性能較好、壽命較長；同時本發明還提供了一種用于甲烷制氫的復合Fe₃O₄型結構化催化劑的制備方法，該制備方法簡單易行。

技術方案：為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：

一種用于甲烷制氫的復合Fe₃O₄型結構化催化劑，所述的催化劑由堇青石蜂窩陶瓷載體和附著在堇青石蜂窩陶瓷載體表面的附著物組成，附著物由Fe₃O₄和輔助組分組成，輔助組分為Mn、Zr、Ni、Co、Cu、Cr、W、V、Ti、Al中一種或一種以上元素的氧化物，且輔助組分中的金屬元素總摩爾量為Fe₃O₄中鐵元素摩爾量的1—30%。