[發明專利]一種用于制備含氟低碳醇的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210200216.3
• 申請日: 2012-06-14
• 公開（公告）號: CN102698768A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 羅孟飛;曹曉雁;吳周安;鄭素貞;周強;王樹華
• 申請（專利權）人: 浙江師范大學;巨化集團技術中心
• 主分類號: B01J23/86
• 分類號: B01J23/86;B01J23/745;B01J23/26;B01J23/755;B01J23/80;C07C29/149;C07C31/38
• 代理公司: 杭州宇信知識產權代理事務所(普通合伙) 33231
• 代理人: 張宇娟

技術領域

本發明涉及一種化學催化劑及其制備方法，尤其是涉及一種用于制備含氟低碳醇的催化劑及其制備方法。

背景技術

含氟醇是氟原子取代碳氫鍵上氫原子的一類醇。由于氟原子的引入，含氟醇表現出優越的特性，使其成為一類重要的脂肪族含氟中間體。其用途廣泛，主要用于農藥、醫藥合成、染料合成、有機合成、材料、含氟表面活性劑、含氟乳化劑和含氟醚制備等領域。了解含氟醇的合成方法對催化劑或引發劑的研發以及反應工程的設計具有重要的指導意義。

二氟乙醇常溫下為無色液體，是重要的含氟有機合成中間體，用作殺菌劑和除草劑等。二氟乙醇含有二氟甲基的特殊結構，使其性質不同于其他醇類，可以參與多種有機合成反應，尤其用于合成含氟的醫藥、農藥和染料，國內外對其的需求逐漸增多，已成為含氟精細化學品的重要中間體之一。

六氟異丙醇（即HFIP）是一種新型的含氟化合物，是一種高極性的溶劑，與水和許多有機溶劑很容易混合，熱穩定性好，并且對于紫外光的透過性良好。

六氟丁醇是一種重要的脂肪族含氟中間體，具有良好的溶解性和表面活性，主要用作溶劑、表面活性劑以及合成染料和農藥的中間體等。六氟丁醇的研制開發對于擴展六氟丙烯的用途很有意義。同時通過六氟丁醇的合成研究，開發出具有工業化前景的合成方法，實現其批量生產，可為下游產品提供可靠的原料來源，這將極大促進我國含氟脂肪族精細化學品的發展。

含氟醇的合成方法主要有液相法、氣相法、氧化法、水解法等。液相法加氫還原路線常用于高收率合成三氟乙醇、六氟異丙醇等氟代醇。由于反應物與催化劑接觸程度較氣相法大大減小，因此，相對于氣相法，液相法反應時間一般較長，不利于連續化生產。氧化法合成含氟醇，一般選用臭氧、空氣、氧氣或者氧氣和氮氣的混合氣作為氧化劑。反應不需要催化劑，反應條件溫和，可在氣相中連續進行，但反應轉化率和選擇性均不理想。水解法合成含氟醇，雖然轉化率和收率較高，但反應壓力過高，加大了對反應設備的要求。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種試劑廉價易得，壽命長、容易再生、催化效率高、原材料轉化率及產品選擇性好，具有較高的生產價值的用于制備含氟低碳醇的催化劑及其制備方法。

為解決該技術問題，本發明采用的技術方案如下：

用于制備含氟低碳醇的催化劑，其特征在于所述的催化劑是由活性組分A與B組成，其中A為Cr、Fe中的一種，B為Cu、Zn、Ni中的一種；A、B摩爾比1:1~10；該催化劑采用共沉淀法制備，共沉淀法生成混合氫氧化物，經焙燒形成催化劑前驅體；該前驅體中主要物相包括BA₂O₄和BAO₂，前驅體經氫氣還原，HF預處理得到本發明的催化劑。

該催化劑的制備方法具體包括以下步驟：

（1）按A、B摩爾比為1:1~10，稱取相應的可溶性的金屬鹽，溶解后滴加堿液至完全沉淀過濾后烘干，經500℃~700℃焙燒，得到催化劑前驅體。

（2）將步驟（1）中得到的催化劑前驅體，經300℃~500℃氫氣還原。

（3）經步驟（2）后在400℃下HF預處理6小時，得到本發明的催化劑。

所述催化劑的制備方法，其特征在于：所述的可溶性的金屬鹽為硝酸鹽或氯化物；

所述的堿液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種。

本發明的催化劑用于含氟羧酸酯氣相加氫制備含氟低碳醇反應中，反應條件簡單，轉化率較高，產率也較為理想，反應穩定性較好，適合工業化生產。并且催化劑制備方法簡單。

具體實施方式

下面通過一些實例對本發明作進一步的說明，但本發明并不局限于這些實施例。

實施例1

按Cr、Cu摩爾比為1:1，稱取20.01g?Cr(NO₃)₃·9H₂O，同時稱取12.08g?Cu(NO₃)₂·3H₂O，加蒸餾水使其溶解，在攪拌條件下加入1mol/L的氫氧化鉀溶液，至沉淀完全，陳化4個小時。離心，抽濾，烘干，得到混合氫氧化物，在500℃，N₂氣氛下焙燒4小時得到催化劑前驅體，將以上催化劑前驅物在氫氣中升溫至400℃，常壓下進行還原處理2小時，然后通入無水HF繼續在400℃下處理6小時，得到本發明的催化劑。