[發明專利]一種鈦硅分子篩的后處理改性方法

有效

• 申請號: 201210193910.7
• 申請日: 2012-06-13
• 公開（公告）號: CN102728401A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: 王一萌;王博倫
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89;C07D303/04;C07D301/12
• 代理公司: 上海藍迪專利事務所 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

技術領域

本發明屬于無機化學合成技術領域，涉及一種鈦硅分子篩的后處理改性方法，具體地說是一種TS-1分子篩的后處理改性制備方法。

背景技術

1983年，Taramasso等首次將過渡金屬鈦原子引入到具有MFI拓撲結構的純硅分子篩silicalite-1骨架中(US?Patent?4410501)，并將這種含有骨架鈦原子的分子篩命名為TS-1(Titanium?silicalite-1)。鈦硅分子篩TS-1的發現是沸石分子篩和多相催化研究領域的一個里程碑。由于其具有良好的熱穩定性和疏水性，并且表現出了優異的催化活性和選擇性，TS-1被廣泛應用于烯烴環氧化，烷烴的部分氧化，醇類氧化，酮的肟化，苯酚及苯的羥基化等催化氧化反應。這些反應均可選用H₂O₂水溶液為氧化劑，并在含水條件下甚至是水相介質中進行選擇性氧化反應，反應條件溫和，污染排放少，對環境友好，具有廣闊的市場前景。

雖然近三十年來，科學家們對TS-1的合成及反應條件做了深入的研究，但TS-1合成條件的改變對其催化活性的提高一直比較有限。科學家們也紛紛開始嘗試對已經合成的TS-1進行后處理來提升其催化活性。

Lu等（Catalysis?Today?2004?(93–95)?353-357）分別采用KAc，NaAc，NH₄Ac，NH₄Cl和HNO₃等溶液在80℃條件下對焙燒脫除模板劑后的TS-1分子篩進行了改性處理，但改性處理后的TS-1催化活性提高不甚顯著。

Yamashita等（Journal?of?the?American?Chemical?Society?2011?(133)?12462-12465）使用離子交換的方法在含鋁和鈦的ZSM-5分子篩上引入堿金屬離子。引入堿金屬離子后，其催化環己烯環氧化反應的活性與選擇性都有明顯的提升。但由于TS-1的骨架是電中性的，無法通過離子交換的方法來改性。

現有文獻中，通過簡單后處理的方法，很難顯著地提升TS-1催化活性。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足而提供的一種對已合成的鈦硅分子篩進行后處理，提高其催化氧化活性的方法，經后處理的鈦硅分子篩催化氧化活性大幅提高。

本發明的目的是這樣實現的：

一種鈦硅分子篩的后處理改性方法，它包括以下具體步驟：

（1）干膠的制備

按已知方法合成TS-1分子篩原粉，焙燒除去有機模板劑后用作原料；將焙燒后的TS-1分子篩與固體無機鹽混合均勻得到固體干膠；TS-1分子篩中硅與無機鹽中陰離子的摩爾比為5~100；

（2）干膠法改性處理

將步驟（1）中制備的干膠轉移到帶有液體套隔層的晶化釜中，干膠與液體不直接接觸，液體與干膠的重量比為（0.25~1）∶1，封閉晶化釜，在80~200℃下靜置1~7天；

（3）回收分離

經步驟（2）處理后的固體為改性后的鈦硅分子篩B-TS-1，直接用于催化反應作為催化劑；或者經過洗滌或離子交換處理，回收、干燥得到改性后的鈦硅分子篩B-TS-1；其中：

所述步驟（1）中的混合，可以使用任何借助物理剪切力、摩擦力等物理手段將焙燒后的TS-1分子篩與無機鹽混合均勻，制得干膠。

所述步驟（1）中固體無機鹽為含堿金屬或堿土金屬陽離子的弱酸鹽；其中陰離子是氟離子、碳酸根離子或磷酸根離子；陽離子為第一主族的堿金屬離子或第二主族的堿土金屬離子。?

所述步驟（2）是指固體干膠與液相無直接接觸，并且在密閉的反應容器中一定溫度下通過液相自身的壓力對固體干膠進行后改性處理；其液相為水、低級脂肪醇或醇-水混合物。

所述步驟（3）離子交換所使用的溶液是含NH₄⁺或H⁺的水溶液、醇溶液或醇-水混合溶液；NH₄⁺來自NH₄Cl、NH₄NO₃、NH₄(SO₄)₂和CH₃COONH₄無機銨鹽與有機銨鹽；H⁺來自有機酸或無機酸。所述有機酸為脂肪酸，其通式為R(COOH)n，其中R為1-4個碳原子的烷基，n=1或2；所述無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸。