[發(fā)明專利]有機(jī)改性凹凸棒土固載脂肪酶催化劑制備生物柴油的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210188673.5
• 申請(qǐng)日: 2012-06-11
• 公開（公告）號(hào): CN102719498A
• 公開（公告）日: 2012-10-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李為民;浦國(guó)佳;李建防;姚超
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 常州大學(xué)
• 主分類號(hào): C12P7/64
• 分類號(hào): C12P7/64;C12N11/14
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標(biāo)代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機(jī)處理過的凹凸棒土固載脂肪酶制備生物柴油的制備方法，其采用大豆油、菜籽油、蓖麻油、花生油、玉米油及廢油脂為原料，有機(jī)處理過的凹凸棒土固載脂肪酶作催化劑制備生物柴油，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

?根據(jù)凹凸棒土的結(jié)構(gòu)特征，其表面積可由外表面、晶體內(nèi)通道(含有水分子和可交換的陽離子)和針狀微粒雜亂堆積形成的孔隙所貢獻(xiàn)。表面改性的研究則揭示出在其表面上共存在著三種活性中心，即構(gòu)成單元晶胞的硅氧四面體雙鏈上的氧離子、與通道邊緣的鎂離子配合的水分子以及硅氧鏈上由Si-O-Si鏈破裂而產(chǎn)生的Si-OH墓團(tuán)，但它們的活性各不相同，因而為了適應(yīng)不同的需要，可以使用不同的方法，通過提純、改變組成或形態(tài)、增加比表面積、調(diào)整孔徑、改變結(jié)構(gòu)或表面性質(zhì)等途徑達(dá)到進(jìn)一步改善性能的目的。以下是幾種常用方法：粉碎磨細(xì)、水洗分級(jí)、擠壓、熱處理或焙燒活化、酸處理活化、堿處理、表面改性或修飾、復(fù)配等。

王薇等研究了凹凸棒土作為催化劑載體和吸附劑，用于制備及精制生物柴油的工藝。研究表明：以凹凸棒土作為固體酸催化劑載體，生物柴油產(chǎn)率達(dá)87.8%，可重復(fù)使用3次；產(chǎn)物分離后，經(jīng)改性凹凸棒土吸附殘留甘油，生物柴油純度可達(dá)98.6%，產(chǎn)物久置無絮狀物產(chǎn)生，大大縮短了后處理時(shí)間，提高了生物柴油品質(zhì)[遼寧化工，2007，36(7):433-438]。

CN200610039833專利公開了一種固定化脂肪酶凹凸棒土的制備方法，其特征是以凹凸棒土和脂肪酶為原料，以凹凸棒土為脂肪酶的載體，對(duì)凹凸棒土進(jìn)行酸處理、氯化鈣處理和三氯化鋁－氫氧化鈉處理，然后采用吸附的方法進(jìn)行脂肪酶的固定化。

黃健花等研究了凹凸棒的有機(jī)改性及其應(yīng)用(博士學(xué)位論文，無錫：江南大學(xué)，2008?)，其采用?40mL濃度為1mg/mL的脂肪酶磷酸緩沖溶液（pH7.0），加入0.400g經(jīng)0.5%的戊二醛處理的KH550改性凹凸棒土，溫度控制在25-30℃之間，固定化6h，得到固定化脂肪酶產(chǎn)品。固定化脂肪酶具有較好的重復(fù)使用性能，重復(fù)使用八次后其酶活仍可保持85%左右。上述不足因此仍有值得改進(jìn)的地方。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種油脂酯交換反應(yīng)及酯化反應(yīng)脂肪酶固載化載體及脂肪酶催化劑的制備方法，它可循環(huán)使用和可靈活修飾等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。

本發(fā)明目的實(shí)現(xiàn)，主要改進(jìn)在大量試驗(yàn)篩選基礎(chǔ)上，選擇采用經(jīng)季銨鹽處理過的凹凸棒土載體固載脂肪酶作催化劑，

本發(fā)明提出一種采用有機(jī)改性凹凸棒土為載體固載脂肪酶用于制備生物柴油的方法，按如下步驟進(jìn)行：

（1）凹凸棒土的預(yù)處理：在30℃溫度下，向凹凸棒土原土中加入1mol·L^-1稀硫酸，混合攪拌24h，洗滌，過濾，烘干，粉碎，得到預(yù)處理凹凸棒土；

（2）季銨鹽對(duì)凹凸棒土的改性：取上述一定量的預(yù)處理凹凸棒土，首先加入適量蒸餾水在一定溫度下攪拌活化一段時(shí)間，之后加入一定比例的季銨鹽溶液，在一定溫度下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后，洗滌、過濾，于110℃烘箱中干燥，粉碎，即得季銨鹽改性凹凸棒土；

（3）脂肪酶固載化：稱取（2）中用季銨鹽改性過的凹凸棒土，再稱取脂肪酶。將凹凸棒土和脂肪酶置于三口燒瓶之中，再加入蒸餾水，在常溫下攪拌24小時(shí)；攪拌結(jié)束后，用真空泵抽濾，除去多余的水，并在40℃左右的烘箱中烘干得到固定化脂肪酶。

（4）生物柴油的制備：稱取植物油于三口燒瓶中，加入烘干后的固定化脂肪酶，加入量為植物油的1~8%，按照甲醇/?油摩爾比為3:1加入甲醇，甲醇分三次加入，每24小時(shí)加一次，反應(yīng)溫度30-40℃，總反應(yīng)時(shí)間72小時(shí)。結(jié)束后通過抽濾機(jī)回收脂肪酶；濾液蒸餾，回收甲醇。剩余部分分液濾出甘油，最后剩下的即為生物柴油。

其中步驟（1）所述的凹凸棒土原土與稀硫酸的質(zhì)量與體積比為1：3?（g/mL）；

其中步驟（2）所述的改性溫度是60~100℃，改性時(shí)間是30~120min；

步驟（2）所述的預(yù)處理凹凸棒土與適量蒸餾水的質(zhì)量與體積比為2：5?（g/mL）；

步驟（2）所述的季銨鹽為十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨，加入量為預(yù)處理凹凸棒土質(zhì)量的2~8%。

其中步驟（3）所述的季銨鹽改性過的凹凸棒土與脂肪酶的質(zhì)量為2：1；所述的季銨鹽改性過的凹凸棒土與蒸餾水的質(zhì)量為1：30；

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：