[發明專利]苯封端聚芳醚酮類聚合物的制備方法

有效

• 申請號: 201210185007.6
• 申請日: 2012-06-06
• 公開（公告）號: CN102702459A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 岳喜貴;牟建新;龐金輝;張淑玲;姜振華;王貴賓
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C08G8/02
• 分類號: C08G8/02;C07C49/813;C07C49/84;C07C45/46;C07C45/64
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 王恩遠

技術領域

本發明屬于高分子材料的技術領域，具體涉及制備高性能的聚芳醚酮的合成方法及其工藝。

背景技術

1972年英國ICI公司的Rose和他的同事們成功開發出高分子量聚醚醚酮(PEEK)，并于80年代初期將其商品化。從此聚芳醚酮類高性能工程塑料的研究有了重大的突破。其優異的物理機械性能、熱性能、電性能以及化學性能，使它在電子電器、機械儀表、交通運輸及宇航等領域得到廣泛的應用。經過數十年的發展，聚芳醚酮類聚合物已經開發出各種類型的聚芳醚酮。ICI公司的主要產品為聚醚醚酮(PEEK)，少量生產聚醚酮(PEK)，Dupont公司開發出聚醚酮酮(PEKK)，Basf公司開發出聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。聚芳醚酮的制備主要經過兩種途徑，即親電路線和親核路線。1962年聚芳醚酮類聚合物第一次被報道，即采用親電路線，但是由于分子量長大后，會從溶液中沉淀出來，限制了分子量的增長，并且由于支化反應的存在，降低了材料的性能。此后，研究者開發出利用BF3/HF作為反應體系，利用親電路線制備聚芳醚酮，但是這樣的反應體系對制備裝置提出苛刻的要求。現今聚芳醚酮的生產工藝多為親核反應路線，反應溶劑一般為二苯砜，最終反應溫度為300～320℃。

如果在反應末端不加入任何封端單體，那么聚芳醚酮材料為氟封端或者羥基或者酚鹽的形式封端。為了進一步提高材料的熱穩定性，文獻報道，可以在反應終點前期加入對氟苯酰基苯制備苯封端聚芳醚酮。對氟苯酰基苯的結構為：

據文獻的報道[吉林大學自然科學學報，1993年01期116-118頁]，在聚芳醚酮的制備反應中，當以二苯砜為反應試劑時，也可以采用對氟苯酰基苯作為封端基團，對氟苯酰基苯的沸點為301.9℃左右，而文獻中最后的反應溫度要320℃，因而，在最終反應中加入對氟苯酰基苯時，會引起對氟苯酰基苯的汽化，這會造成最終封端劑的量不準確，這樣的反應條件是不適合進行工業化生產的。如果加入過量的對氟苯酰基苯時，未反應的封端單體會進入到下次反應溶劑中，無法進行連續化生產。

發明內容

本發明要解決的技術問題就是克服對氟苯酰基苯沸點低，封端反應時揮發而帶來的問題，經過反復的實驗探索，制備了兩種新型的封端單體，其具有較大的分子量，沸點高于320℃，因而，不會在最終反應中產生揮發；經過進一步的探索，制備出苯氧端基的聚芳醚酮和聯苯端基的聚芳醚酮。

本發明為了制備苯氧端基和聯苯端基聚芳醚酮，解決對氟苯酰基苯沸點低于聚合溫度的問題，制備了兩種封端單體，具體結構示如下：

2-1制備的封端單體命名為封端劑4-(對氟苯酰基)聯苯。

2-2制備的封端單體命名為封端劑4-(對氟苯酰基)二苯醚。

式2-1的4-(對氟苯酰基)聯苯合成方法如下：

在三口瓶中加入聯苯和二氯甲烷，攪拌直至前者全部溶解于后者，再使體系溫度在0～30℃之間，緩慢加入三氯化鋁，在攪拌下，緩慢滴加對氟苯甲酰氯和二氯甲烷的混合溶液，直至無氣泡冒出，再攪拌0.5～6小時，反應物傾入鹽酸冰水溶液中，振蕩，分液，再用鹽酸水溶液洗3～6遍，將二氯甲烷蒸干，得到固體。二氯甲烷與乙醇的混合溶劑重結晶，得到淡黃色固體為4-(對氟苯酰基)聯苯。產率為70％左右。其中聯苯與對氟苯甲酰氯、三氯化鋁的摩爾比為：1～1.4∶1∶0.3～2。

式2-2的4-(對氟苯酰基)二苯醚合成方法如下：

在三口瓶中加入二苯醚和二氯甲烷，攪拌至二苯醚溶解于二氯甲烷，再使體系溫度在0～30℃之間，緩慢加入三氯化鋁，在攪拌下，滴加對氟苯甲酰氯和二氯甲烷的混合溶液，直至無氣泡冒出，再攪拌0.5～6小時；反應物傾入鹽酸冰水溶液中，振蕩，分液，再用鹽酸水溶液洗油相3～6遍，將二氯甲烷蒸干，得到固體；石油醚或乙醚重結晶，得到白色固體為4-(對氟苯酰基)二苯醚。產率為90％左右。其中二苯醚與對氟苯甲酰氯、三氯化鋁的摩爾比為：1～1.4∶1∶0.3～2。

聯苯端基聚芳醚酮類聚合物的合成反應式如下所示：

其中n為正整數，且≥1。

聯苯端基聚芳醚酮類聚合物的合成的具體技術方案如下。