[發明專利]一種雙介孔孔隙、高(100)晶面碳化鎢材料的制備方法

有效

• 申請號: 201210183758.4
• 申請日: 2012-06-01
• 公開（公告）號: CN102689902A
• 公開（公告）日: 2012-09-26
• 發明（設計）人: 馬淳安;陳趙揚;褚有群;祝愛娟
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C01B31/34
• 分類號: C01B31/34
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

（一）技術領域

本發明涉及一種多孔碳化鎢材料的制備方法，尤其涉及由兩種介孔孔隙結構組成的高(100)晶面碳化鎢材料的制備方法。

（二）背景技術

碳化鎢（WC）除了在硬質合金領域有著非常廣泛的應用之外，由于其表面電子層與鉑（Pt）相類似，在某些反應中具有類Pt的催化活性，具有作為一種性能優良的非貴金屬催化材料的潛力，上世紀六十年代起WC就被陸續報道對環己烷脫氫、乙苯脫氫制苯乙烯具有良好的催化活性。WC不僅具備替代鉑等貴金屬催化劑的特性，而且還有很強的耐酸性和很好的熱、化學穩定性，這使得其從本身屬性上具有成為高性能催化劑之潛力。

眾所周知，催化劑的結構對其催化性能有很大的影響，合適的結構擁有高的反應表面，且有較高的表面利用率。這就對具有孔隙結構的WC材料的設計提出了更高的要求。然而，由于WC的高硬度、高合成溫度以及高熱穩定性等特性，WC在體現出良好物理性能的同時，也使得其在制備過程中表現出了眾多屬性難以調控的特性，比如：在碳化高溫過程中容易團聚，從而使得其比表面積低于1m²/g；此外，WC材料成型以后難以用常規方法進行結構再改造。因此，研究人員如果能夠在制備過程中控制好顆粒團聚，并且能夠通過較為簡便的方法實現結構控制將對WC制備方法的進一步改進提供幫助。而其中，也是催化劑制備的一個最主要方向就是對WC材料介孔孔隙的控制，因為在眾多的催化過程中，固體催化材料的應用非常廣泛，而且固體催化材料的各方面性能都決定著催化效果。如何在制備過程中有效控制產生WC的介孔結構，制備出具有特殊孔隙結構的WC材料成為了WC催化劑制備的一個主要方向。而且，從前驅體的組分、結構上進行預先控制成為了比較有效和相對簡單的方法，之后再通過常規的氣固反應進行碳化能夠使前驅體的宏觀結構組成和形貌得到較好的保存。

更詳細的，控制催化劑的孔隙率和孔徑分布是影響催化劑包括比表面積、氣液相擴散等基本屬性的主要因素，但是普通的單孔隙材料在反應過程中由于傳質阻力的增加會導致反應液無法進入孔隙當中導致實際的表面利用率非常低，具有兩種孔隙分布的WC材料被認為是一種較為實用的催化材料，如果能夠使用較為簡便的方法，不增加設備成本及過多能耗，得到大小兩種介孔孔隙分布的雙孔甚至多孔WC則是一種較為具有實際應用價值和潛在擴展前景的研究方向。

此外，各種無機材料的不同晶面都有著特殊的活性。對于WC材料來講，由于在高溫狀態下，對于WC的晶面生長進行控制幾乎不可能，因為普通常用的有機模板劑都會在碳化溫度下分解。因此WC晶面控制一直是WC制備的難題。而WC不同的晶面對H₂的吸脫附能力有明顯不同，WC（100）晶面的優勢生長能對樣品吸脫附能力產生促進效應。而氫吸脫附能力又在幾乎所有電化學反應中起到最基本的性能評價作用，如果氫吸脫附能力強，則催化性能強。這主要是由于在電解液中的H⁺在工作電極負電位時會得到電子形成H₂，析出的H₂將吸附在工作電極的催化材料上，當工作電極處于正電位時，H₂將失去電子變成H⁺從材料上脫附。此過程在循環伏安測試過程中體現出了吸脫附峰之間包含的面積，當面積越大，材料的催化活性也就越大。

（三）發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種雙介孔孔隙碳化鎢（WC）材料的制備方法，該制備方法操作簡單，制得的雙介孔孔隙WC由納米WC顆粒堆積而成，且WC(100)面的生長獲得了促進。

為實現上述技術問題，本發明采用如下技術方案：

一種雙介孔孔隙碳化鎢材料的制備方法，所述制備方法具體如下：

（1）按照含有W:Cu質量比為1:0.1~1配置偏鎢酸銨與硫酸銅的混合水溶液，在超聲振蕩下以50~200μL/min的滴加速度滴加濃度5~50wt%的碳酸銨水溶液沉淀出固體顆粒，滴加完畢后過濾得到前驅體顆粒；

（2）前驅體顆粒經60~100℃真空干燥后，置于管式爐中在CO/H₂氣氛中按照2~10℃/min程序升溫至700~900℃進行碳化處理2~8小時，得到介孔碳化鎢材料；所述CO/H₂氣氛中CO和H₂的體積比為1：1.1~2.5；

（3）將介孔碳化鎢材料進行酸處理，得到雙介孔孔隙碳化鎢材料。

本發明中，優選所述的偏鎢酸銨與硫酸銅按照含有W:Cu的質量比為1:0.1~0.7混合，更優選按照含有W:Cu的質量比為1:0.2~0.5混合。混合水溶液濃度推薦為5~20wt%。