[發(fā)明專利]一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化氟-硅改性納米水性樹(shù)脂的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210176637.7
• 申請(qǐng)日: 2012-06-01
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102675518A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-09-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 姚伯龍;沈鋒;宋亞;侯志成
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江南大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F212/08
• 分類號(hào): C08F212/08;C08F220/14;C08F230/08;C08F220/22;C08F2/44;C08K9/04;C08K3/36;C09C1/28;C09C3/08;C09D125/14;C09D5/08
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化氟-硅改性納米水性樹(shù)脂的制備方法，本發(fā)明制備的改性納米水性樹(shù)脂可以應(yīng)用于制備建筑涂料、防腐水性涂料等，可以使涂料具有一些特殊的性能，如耐候性、耐水性、耐擦洗性、耐沾污性、自清潔性等。

背景技術(shù)

隨著全球?qū)Νh(huán)境保護(hù)的日益重視，作為一種環(huán)境友好型產(chǎn)品，水性丙烯酸乳液因具有良好的保光性、優(yōu)異的成膜性以及環(huán)保無(wú)污染等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于皮革涂飾、織物處理、涂料及膠粘劑等多種領(lǐng)域；但與此同時(shí)，由于其本身的一些缺點(diǎn)也限制了其進(jìn)一步推廣應(yīng)用，如丙烯酸酯樹(shù)脂分子鏈中含有極性酯基，雖然能夠使丙烯酸酯樹(shù)脂具有較好的粘附力，但其涂膜吸水后易發(fā)白，耐水性較差，甚至在一定條件下酯基會(huì)發(fā)生分解而影響產(chǎn)品的整體性能；另外丙烯酸酯樹(shù)脂分子多為線性結(jié)構(gòu)，缺少交聯(lián)點(diǎn)，因而力學(xué)性能及耐熱性較差。

近年來(lái)，隨著聚合技術(shù)的不斷完善和發(fā)展，以及人們對(duì)環(huán)保產(chǎn)品的重視，改性丙烯酸乳液的研究開(kāi)發(fā)受到人們的廣泛關(guān)注，有機(jī)氟、有機(jī)硅改性丙烯酸乳液是近年來(lái)發(fā)展較快的兩種高分子材料，這兩種改性丙烯酸乳液代表著丙烯酸乳液發(fā)展的方向。本發(fā)明選用有機(jī)氟-硅改性丙烯酸乳液，氟原子電負(fù)性高、原子半徑小、化學(xué)鍵能大(486kJ/mol)，所以含氟聚合物在耐候性、耐化學(xué)品性、耐沾污等方面性能優(yōu)異，還會(huì)形成憎水荷葉效應(yīng)，用作戶外涂料潛力巨大；有機(jī)硅樹(shù)脂中的Si-O鍵能也比較大(451kJ/mol)，其涂膜具有優(yōu)異的耐熱、耐寒、耐潮濕、耐候、耐化學(xué)腐蝕等性能。用有機(jī)氟-硅兩種材料對(duì)丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行改性，可以結(jié)合二者的優(yōu)越性能，發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，使有機(jī)氟-硅改性丙烯酸樹(shù)脂具有更好的耐水性、耐高低溫性、保色保光性、附著力和成膜性等性能，從而進(jìn)一步拓展其應(yīng)用范圍。

“納米復(fù)合材料”于1984年由Roy和Kormarneni首次提出后，無(wú)機(jī)填料應(yīng)用于改性聚合物進(jìn)入了嶄新的納米科技時(shí)代。納米尺度范圍是指1-100nm的范圍，納米材料一般具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、介電陷域效應(yīng)等，可產(chǎn)生一些特殊功能，如：熱學(xué)性能、磁學(xué)性能、光學(xué)性能、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)、表面活性及敏感特性、光催化性能等。為了將納米材料運(yùn)用于宏觀領(lǐng)域，本發(fā)明用無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料相結(jié)合的技術(shù)—“無(wú)機(jī)有機(jī)雜化”技術(shù)制備了有機(jī)無(wú)機(jī)雜化氟-硅改性納米水性樹(shù)脂。該水性樹(shù)脂集成了有機(jī)硅、有機(jī)氟、納米無(wú)機(jī)二氧化硅的優(yōu)點(diǎn)，樹(shù)脂的綜合性能有了較大的提升，因此該發(fā)明具有很好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是通過(guò)選用有機(jī)硅單體乙烯基三乙氧基硅烷、有機(jī)氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯以及油酸改性的納米二氧化硅制備成有機(jī)無(wú)機(jī)雜化核殼型納米水性樹(shù)脂。本發(fā)明的特色之處是：利用氟原子電負(fù)性高、原子半徑小、化學(xué)鍵能大(486kJ/mol)，使涂膜具有耐候性、耐化學(xué)品性、耐沾污等優(yōu)異性能，還會(huì)形成憎水荷葉效應(yīng)；利用有機(jī)硅樹(shù)脂中的Si-O鍵能也比較大(451kJ/mol)，使涂膜具有優(yōu)異的耐熱、耐寒、耐潮濕、耐候、耐化學(xué)腐蝕等性能；利用了納米材料的納米尺寸效應(yīng)是涂膜具有耐熱、耐老化、耐擦洗、耐水等性能。集成運(yùn)用以上幾種不同原理而制備所得的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化氟-硅改性納米水性樹(shù)脂比常規(guī)丙烯酸乳液性能有很大提高，應(yīng)用前景廣闊。

本發(fā)明的技術(shù)方案：一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化氟-硅改性納米水性樹(shù)脂的制備方法，其特征是步驟為：

(1)納米二氧化硅的通過(guò)油酸改性處理，各組分的質(zhì)量或體積如下：

納米二氧化硅??????4g-6g

油酸??????????????1.5ml-2ml

去離子水??????????90ml-100ml

取一定粒徑的納米二氧化硅4g-6g加入250ml的燒杯中，然后加入90ml-100ml的去離子水超聲分散2h-3h；在超聲分散好的混合物中加入1.5ml-2ml油酸，室溫條件下高速磁力攪拌1.5h-2h；取濃度為25wt.％的氨水4ml-5ml加至混合溶液中，然后磁力攪拌12h左右；之后再向混合液中加入濃度為30wt.％的鹽酸中和至pH為7。取出混合溶液放入高速離心機(jī)中離心30min，把離心得到的產(chǎn)物用體積比為1∶1的水和乙醇混合液清洗3次，除去納米二氧化硅中多余的油酸，最后將離心得到的固體粉粒在50℃的烘箱里干燥24h，取出，制得改性納米二氧化硅，留待制備有機(jī)無(wú)機(jī)雜化氟-硅改性納米水性樹(shù)脂。

(2)制備有機(jī)無(wú)機(jī)雜化氟-硅改性納米水性樹(shù)脂，各組分的質(zhì)量如下：

上述的有機(jī)硅單體為乙烯基三乙氧基硅烷；

上述的有機(jī)氟單體為甲基丙烯酸十二氟庚酯；