[發(fā)明專(zhuān)利]一種2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210176137.3
• 申請(qǐng)日: 2012-05-31
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102702087A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-10-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳小明;趙炳南;楊新生;任愛(ài)國(guó)
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 泰興市遠(yuǎn)東化工有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07D213/61
• 分類(lèi)號(hào): C07D213/61
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法。

背景技術(shù)

2，3-二氟-5-氯吡啶是手性、高效、低毒、廣譜除草劑炔草酯的必備中間體，這種除草劑能有效地防治棉花、油菜、大豆，特別在小麥田雜草，有廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的參考文獻(xiàn)均是合成2，3-二氟-5-氯吡啶的相關(guān)專(zhuān)利，他們都是以2，3，5-三氯吡啶和含氟鹽為主要起始原料合成2，3-二氟-5-氯吡啶。中國(guó)專(zhuān)利（公開(kāi)號(hào)為CN1830963A）內(nèi)容涉及以2，3，5-三氯吡啶和氟化鉀、氟化銫為起始原料，以離子溶液為溶劑，在催化劑存在下制得2，3-二氟-5-氯吡啶。中國(guó)專(zhuān)利（公開(kāi)號(hào)為CN101648904A）內(nèi)容涉及以2，3，5-三氯吡啶和氟化鉀為起始原料，以環(huán)丁砜為溶劑，在四苯基溴化磷為催化劑存在下，制得2，3-二氟-5-氯吡啶。

所有上述鹵素鹽反應(yīng)不僅需要用到價(jià)格較高的氟化銫，而且收率最多只有30%左右。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種制備成本低，收率高的2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法，該方法是在有機(jī)溶劑中，催化劑存在下以2，3，5-三氯吡啶和無(wú)水氟化鉀為原料，在惰性氣體保護(hù)下，200~210℃保溫反應(yīng)10~20小時(shí)后，繼續(xù)減壓精餾得粗品，粗品再經(jīng)精餾得成品，其特征在于所述催化劑為N-雙（二甲胺基）亞甲基-1.3-二甲基咪唑啉-2-氯化亞銨鹽。

所述2，3，5-三氯吡啶和無(wú)水氟化鉀投料摩爾比為1：2.2~5.0，優(yōu)選摩爾比為1：3，氟化鉀優(yōu)選經(jīng)過(guò)噴霧干燥高溫處理的無(wú)水氟化鉀。

所述催化劑用量為每摩爾2，3，5-三氯吡啶加入5~20g催化劑，優(yōu)選每摩爾2，3，5-三氯吡啶加入10g相轉(zhuǎn)移催化劑。

所述有機(jī)溶劑為環(huán)丁砜，每摩爾2，3，5-三氯吡啶加入5~10摩爾環(huán)丁砜，優(yōu)選每摩爾2，3，5-三氯吡啶加入8摩爾環(huán)丁砜。

反應(yīng)和減壓精餾相結(jié)合同步進(jìn)行。

所述惰性氣體為氮?dú)狻?/p>

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本發(fā)明采用的氟化反應(yīng)屬于固液非均相反應(yīng)，需要相轉(zhuǎn)移催化劑作為F^－離子在固液兩相傳遞介質(zhì)，增加F^－離子在液相中的溶解度，提高反應(yīng)收率；采用N-雙（二甲胺基）亞甲基-1.3-二甲基咪唑啉-2-氯化亞銨鹽為催化劑，催化效果最優(yōu)，此催化劑耐高溫，使用溫度較寬，能發(fā)揮較好活性，收率能達(dá)到80%，相比有機(jī)磷、冠醚及其它催化劑的收率只能達(dá)到30%，較大地提高了收率，降低制備成本。

本發(fā)明采用邊反應(yīng)邊精餾，一方面移走產(chǎn)品促使反應(yīng)進(jìn)行，提高反應(yīng)物的濃度加快化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，另一方面減少產(chǎn)品在高溫下時(shí)間，減少掉氟和焦化的可能，進(jìn)一步提高反應(yīng)收率。

本發(fā)明的2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法采用廉價(jià)易得的高活性無(wú)水氟化鉀作為氟化試劑，通過(guò)加入高效催化劑，采用反應(yīng)和精餾相結(jié)合的邊移出產(chǎn)品的方法，得到收率大于82%的2，3-二氟-5-氯吡啶，既避免氟化銫等較昂貴的氟化試劑，也解決了氟化收率低的缺點(diǎn)。本方法操作簡(jiǎn)單，適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

根據(jù)下述實(shí)例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書(shū)所詳細(xì)描述的本發(fā)明。

實(shí)施例1：

在一升皿頸燒瓶上安裝好60cm精餾柱和回流控制裝置及電動(dòng)攪拌器，并接好真空系統(tǒng)，把2，3，5-三氯吡啶182.5g(1mol)、氟化鉀174g(3mol)溶于800g(8mol)環(huán)丁砜中，同時(shí)加甲苯150ml、3g碳酸鉀，加入催化劑10g，氮?dú)獗Ｗo(hù)，先在110~150℃脫去甲苯，繼續(xù)升溫至205℃之間的反應(yīng)14h后，減壓精餾得粗品2，3-二氟-5-氯吡啶，然后再去精餾得成品，氣相色譜分析：含量98.5%，收率達(dá)到95%。

實(shí)施例2：

在一升皿頸燒瓶上安裝好60cm精餾柱和回流控制裝置及電動(dòng)攪拌器，并接好真空系統(tǒng)，把2，3，5-三氯吡啶182.5g(1mol)、氟化鉀127.4g(2.2mol)溶于500g(5mol)環(huán)丁砜中，同時(shí)加甲苯150ml、3g碳酸鉀，加入催化劑5g，氮?dú)獗Ｗo(hù)，先在110~150℃脫去甲苯，繼續(xù)升溫至200℃之間的反應(yīng)10h后，減壓精餾得粗品2，3-二氟-5-氯吡啶，然后再去精餾得成品，氣相色譜分析：含量95%，收率達(dá)到75%。

實(shí)施例3：

在一升皿頸燒瓶上安裝好60cm精餾柱和回流控制裝置及電動(dòng)攪拌器，并接好真空系統(tǒng)，把2，3，5-三氯吡啶182.5g(1mol)、氟化鉀289.6g(5mol)溶于1000g(10mol)環(huán)丁砜中，同時(shí)加甲苯150ml、3g碳酸鉀，加入催化劑8g，氮?dú)獗Ｗo(hù)，先在110~150℃脫去甲苯，繼續(xù)升溫至210℃之間的反應(yīng)20h后，減壓精餾得粗品2，3-二氟-5-氯吡啶，然后再去精餾得成品，氣相色譜分析：含量97.5%，收率達(dá)到82%。